WO2023197976A1 - 一种单晶高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单晶高温合金技术领域，尤其涉及一种Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法和应用。本发明提供了一种Ni3Al基单晶高温合金，所述Ni3Al基单晶高温合金的主承力晶体取向为[111]取向；按质量百分比计，所述Ni3Al基单晶高温合金包括以下元素：Al 7～8.5％，Re+W≤5％，Mo 7.1～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta4.8～5.3％，Cr 1.1～1.5％，Zr≤0.05％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf≤0.15％和余量的Ni。所述Ni3Al基单晶高温合金具有较高的高温蠕变性能。
Description
本申请要求于2022年04月12日提交中国专利局、申请号为202210377785.9、发明名称为“一种单晶高温合金及其制备方法和应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本发明涉及单晶高温合金技术领域，尤其涉及一种单晶高温合金及其制备方法和应用。
Ni3Al基单晶高温合金是制备航空发动机高压涡轮叶片的关键材料，其高温蠕变性能是保证叶片在温度-应力-环境条件下长时稳定服役的核心指标之一。采用添加难熔元素Re与Ru等合金化设计方法，业界已研发出多代单晶高温合金，这些合金均选择[001]取向为主承力方向，高温蠕变性能获得了显著提升，大力支撑了航空发动机的研制。由于难熔元素过多将导致成本过高、密度过大和组织稳定性差等问题，合金高温性能难以进一步提升，研发可满足先进高推重比发动机涡轮叶片高热强、轻量化需求的新型单晶高温合金成为热点和难点。
通过控制晶体取向，选择单晶高温合金各向异性下的优势取向作为主承力方向，是可行途径之一。[111]取向八面体滑移系Schmid因子为0.27，显著低于[001]取向下Schmid因子0.41，有益于性能提升，因而[111]取向单晶合金具有比传统[001]取向合金更优异的中低温蠕变抗性、持久性能和疲劳性能。这表明[111]取向单晶高温合金具有非常优秀的综合力学性能，是一种非常有潜力的先进航空发动机涡轮叶片候选材料。但是，SRR99、CMSX-4、DD15、DD6和DD33等单晶高温合金研究表明，在传统合金化设计和微观组织调控下，[111]取向高温蠕变性能与[001]取向基本相当，[111]晶体取向的性能优势未得到发挥。也就是说，传统[001]取向单晶高温合金成分与组织不适用于[111]取向性能，并不能够充分挖掘[111]取向单晶高温合金高温蠕变性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶高温合金及其制备方法和应用，所述单晶高温合金具有较高的高温蠕变性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ni3Al基单晶高温合金，所述Ni3Al基单晶高温合金的主承力晶体取向为[111]取向；
按质量百分比计，所述Ni3Al基单晶高温合金包括以下元素：Al 7～8.5％，Re+W≤5％，Mo 7.1～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta4.8～5.3％，Cr 1.1～1.5％，Zr≤0.05％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf≤0.15％和余量的Ni。
优选的，包括以下元素：Al 8.1～8.2％，Re 1.4～1.5％，W 1.8～2.0％，Mo 7.4～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta 5.0～5.1％，Cr 1.1～1.3％，Zr 0.01％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf0.11～0.12％和余量的Ni。
优选的，所述Ni3Al基单晶高温合金的基体为Ni3Al相；
在室温中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥75％；
在服役温度中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥65％。
优选的，所述Ni3Al基单晶高温合金的密度为8.152～8.443g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述的Ni3Al基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：
按照Ni3Al基单晶高温合金的元素组成，制备得到母合金铸锭；
以[111]取向籽晶为晶种，将所述母合金铸锭熔化后，进行定向凝固，得到[111]取向单晶合金；
将所述[111]取向单晶合金依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到所述Ni3Al基单晶高温合金。
优选的，所述定向凝固的抽拉速率为150～250μm/s。
优选的，所述熔化的温度为1600～1800℃。
优选的，所述固溶处理的温度为1335～1345℃，保温时间为20～24h。
优选的，所述等温转变热处理的温度为1045～1060℃，保温时间为82～106h。
本发明还提供了上述技术方案所述Ni3Al基单晶高温合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在涡轮叶片中的应用。
本发明提供了一种Ni3Al基单晶高温合金，所述Ni3Al基单晶高温合金的主承力晶体取向为[111]取向；按质量百分比计，所述Ni3Al基单晶高温合金包括以下元素：Al 7～8.5％，Re+W≤5％，Mo 7.1～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta 4.8～5.3％，Cr 1.1～1.5％，Zr≤0.05％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf≤0.15％和余量的Ni。本发明将Al控制在7～8.5％的范围内可以保证所述Ni3Al基单晶高温合金中的Ni3Al相基体化更容易；同时由于[111]晶体取向本征弹性模量达到[001]取向的三倍。过高的弹性模量会导致铸造残余应力与服役热应力过高，诱发尺寸变形或再结晶等问题，从而，所提供的合金中尽量降低了杨氏模量强化元素Re+W的总添加量，使其质量百分比控制在5％以下。同时本发明进一步的通过协同控制其他合金元素的用量使所述Ni3Al基单晶高温合金的密度进一步得到降低，同时在1100℃、137MPa条件下的蠕变寿命可达1274h，满足高热强、轻量化需求的新型单晶高温合金，是理想的发动机涡轮叶片的替代材料。
图1为实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的SEM图；
图2为实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的两相体积分数统计图；
图3为实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在1100℃、137MPa条件下进行蠕变处理后的TEM图；
图4为常规镍基单晶高温合金的位错运动示意图；
图5为实施例1～5所述Ni3Al基单晶高温合金的位错运动示意图；
图6实施例1～5制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的密度随温度的变化曲线；
图7为实施例1～5和对比例1～5制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在不同温度下的弹性模量曲线；
图8为实施例1～3制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在1100℃、137MPa的条件下的蠕变曲线。
本发明提供了一种Ni3Al基单晶高温合金，所述Ni3Al基单晶高温合金
的主承力晶体取向为[111]取向；
按质量百分比计，所述Ni3Al基单晶高温合金包括以下元素：Al 7～8.5％，Re+W≤5％，Mo 7.1～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta4.8～5.3％，Cr 1.1～1.5％，Zr≤0.05％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf≤0.15％和余量的Ni。
在本发明中，所述Ni3Al基单晶高温合金的基体优选为Ni3Al相；在室温中，所述Ni3Al相的体积百分含量优选≥75％；在服役温度中，所述Ni3Al相的体积百分含量优选≥65％。
在本发明中，所述服役温度优选为1020～1060℃。
在本发明中，控制所述Ni3Al相在室温和服役温度中的体积百分含量能够更好的保证Ni3Al基组成的形成，有利于所述Ni3Al相基体化的转变，进而提高[111]晶体取向的高温力学性能。
在本发明中，所述Ni3Al基单晶高温合金的密度优选为8.152～8.443g/cm3。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Al 7～8.5％，优选为8.1～8.2％。
在本发明中，将所述Al元素控制在上述范围内是为了满足“室温中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥75％；在服役温度中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥65％”的要求。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Re+W≤5％；所述Re的质量百分比优选为1.4～1.5％，所述W的质量百分比优选为1.8～2.0％。
在本发明中，所述Re和W的添加可以提高合金的弹性模量，且[111]晶体取向本征弹性模量为[001]取向的三倍，过高的弹性模量会导致铸造残余应力与服役热应力过高；因此控制Re和W在上述范围的添加比例下可以使合金维持在较合适的弹性模量范围内，并降低甚至避免残余应力与服役热应力过高，诱发尺寸变形或再结晶等问题。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Mo 7.1～7.5％，优选为7.4～7.5％。
在本发明中，所述Mo的作用是通过富集在基体相中，使得两相的晶格
错配度变得更负，从而增大界面位错网密度，有利于蠕变性能的提高。同时Mo能够抑制次生反应区(SRZ)的形成。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Co 5.7～6.1％，优选为5.8～6.0％。
在本发明中，所述Co的作用是固溶强化，提高强度的同时能够降低合金基体的层错能，显著提高合金的持久强度和蠕变抗力。Co可以降低γ’相的固溶温度，扩大热处理窗口，提高相的稳定性。此外，Co还能够改善合金的塑性及热加工性能。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Ta4.8～5.3％，优选为5.0～5.1％。
在本发明中，所述Ta的作用是富集在γ’相中，促进γ’相的析出，提高γ’相的稳定性。同时Ta能提高γ’相的强度和固溶温度，并且能有效地改善合金的抗氧化和抗腐蚀性能。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Cr 1.1～1.5％，优选为1.1～1.3％。
在本发明中，所述Cr的作用是富集在γ基体中，提高合金抗氧化和抗热腐蚀能力，同时也起固溶强化作用。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Zr≤0.05％，优选为0.01％。
在本发明中，所述Zr的作用是富集在枝晶间，强化枝晶间。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括C≤0.01％，优选为0.002～0.008％。
在本发明中，所述C的作用是作为重要的枝晶间强化元素，强化枝晶间，同时稳定组织，抑制有害TCP相的析出。C元素还是重要的合金精炼剂，在合金熔炼过程中起到脱氧剂的作用，同时增加合金的铸造性能。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括B≤0.005％，优选为0.002～0.003％。
在本发明中，所述B的作用是在晶界富集，增加晶界的结合力。B可以与合金元素形成硼化物，在晶界以颗粒状或块状形式分布，阻止晶界滑移并
抑制晶界空洞的连接与扩展。同时可以消除有害相在晶界析出，减小有害元素在晶界处的含量。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括Hf≤0.15％，优选为0.11～0.12％。
在本发明中，所述Hf的作用是富集在γ’相中，使γ’相含量增多，并且能提高γ’相的反相畴界能，阻碍位错以切割机制通过γ’相，进而提高γ’相的强度。同时由于Hf原子半径较大，可以增加两相晶格错配度，从而提高合金的蠕变性能。
按质量百分比计，本发明所述Ni3Al基单晶高温合金包括余量的Ni。
在本发明中，通过控制Mo、Co、Ta、Cr、Zr、C、B和Hf的用量在上述范围内通过协同作用使所述Ni3Al基单晶高温合金的密度进一步得到降低，有利于得到轻量化的单晶高温合金。
本发明还提供了上述技术方案所述的Ni3Al基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：
按照Ni3Al基单晶高温合金的元素组成，制备得到母合金铸锭；
以[111]取向籽晶为晶种，将所述母合金铸锭熔化后，进行定向凝固，得到[111]取向单晶合金；
将所述[111]取向单晶合金依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到所述Ni3Al基单晶高温合金。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明按照上述技术方案所述的Ni3Al基单晶高温合金的元素组成，制备得到母合金铸锭。
在本发明中，制备所述母合金铸锭的方法优选为真空电弧熔炼；本发明对所述真空电弧熔炼的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到母合金铸锭后，本发明以[111]取向籽晶为晶种，将所述母合金铸锭熔化后，进行定向凝固，得到[111]取向单晶合金。
得到母合金铸锭后，本发明还优选包括将所述母合金铸锭进行预处理，
所述预处理优选为将所述母合金铸锭加工成直径为15mm，长度为70mm的金属圆柱后，车光氧化皮后，用丙酮进行清洗后烘干。
在本发明中，所述熔化的温度优选为1600～1800℃，更优选为1650～1750℃。本发明对所述融化的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明的实施例中，所述熔化的过程具体为：首先从室温以15℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以5℃/min的升温速率升温至1600℃。
在本发明中，所述定向凝固的抽拉速率优选为150～250μm/s，更优选为200μm/s。
在本发明中，所述定向凝固的过程优选为LMC定向凝固炉中进行，具体过程优选为：LMC定向凝固炉的模具是中空的氧化铝陶瓷管，内径一般是15mm左右，母合金试棒和籽晶直径与模具内径一致，然后底部放籽晶，然后放母合金试棒，然后熔化母合金部分以后进行抽拉。
得到[111]取向单晶合金后，本发明将所述[111]取向单晶合金依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到所述Ni3Al基单晶高温合金。
在本发明中，所述固溶处理的温度优选为1335～1345℃，更优选为1338～1342℃；保温时间优选为20～24h，更优选为22～23h。
在本发明中，所述等温转变热处理的温度优选为1045～1060℃，更优选为1050～1055℃；保温时间优选为82～106h，更优选为90～100h；在本发明中，所述等温转变热处理的过程具体为将固溶处理后得到的固溶合金放入1045～1060℃的盐浴中，保温。
在本发明中，所述等温转变热处理的过程可以实现所述Ni3Al相基体化的转变。
本发明还提供了上述技术方案所述Ni3Al基单晶高温合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在制备涡轮叶片中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～5
实施例1～5所述的Ni3Al基单晶高温合金(对应合金1～5)的元素组成如表1所示：
表1实施例1～5所述的Ni3Al基单晶高温合金的元素组成(wt％)
制备方法：
按照上述元素组成比，采用真空电弧熔炼的方法制备得到母合金铸锭；
将所述母合金铸锭加工成直径为15mm，长度为70mm的金属圆柱，车光氧化皮后用丙酮清洗后，烘干，得到圆柱形的母合金铸锭；
将[111]取向籽晶置于陶瓷模具的底部，然后放入圆柱形的母合金铸锭后，固定在所述LMC定向凝固炉中，先使所述合金铸锭1600℃(升温过程为首先从室温以15℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以5℃/min的升温速率升温至1600℃)完全熔化后，进行定向凝固(所述定向凝固的拉伸速率为200μm/s)，得到[111]取向单晶合金；
将所述[111]取向单晶合金依次进行固溶处理(温度为1345℃，时间为20h)和等温转变热处理(所述固溶合金放入1060℃的盐浴中，保温82h)，
得到所述Ni3Al基单晶高温合金。
对比例1～5
对比例1～5所述的Ni3Al基单晶高温合金(对应合金1～5001取向)的元素组成如表2所示：
表2对比例1～5所述的Ni3Al基单晶高温合金的元素组成(wt％)
制备方法参考实施例1～5，区别仅在于晶种为[001]取向晶籽。
测试例
将实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，经过等温转变热处理以后，所述Ni3Al基单晶高温合金中的Ni3Al相(γ'相)相互连通，而Ni固溶体相(γ相)形成相互独立的不规则岛状结构；
图2为实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的两相体积分数统计图，其中区域1～24代表γ相，区域25代表图2的整体；统计结果如表3所示，由图2和表3可知，区域1-24相对面积加和为10.278，区域25相对面积为46.081，计算可得γ相分数占比22.3％，γ'相分数77.7％，结果表明，Ni3Al
相的体积分数大于75％；
表3实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金中各区域面积占比
将实施例1制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在1100℃、137MPa条件下进行蠕变后，进行TEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，蠕变后的Ni3Al基单晶高温合金中Ni3Al相相互连通，γ相相互独立而且尺寸很小；
图4为常规镍基单晶高温合金(CMSX-4、Rene N5、DD6或PWA1497)位错运动示意图，其中a为<001>取向位错运动示意图，b和c为<111>取向位错运动示意图。图5为实施例1～5所述Ni3Al基单晶高温合金的位错运动示意图。由图4可知，所述常规镍基单晶高温合金在蠕变过程中位错萌生于γ相中，随着蠕变进行，位错增殖并且在两相界面处形成致密的位错网，阻碍位错运动以及位错切割γ'相，在进入蠕变第三阶段以前只有少量位错切割γ'相。镍基单晶高温合金在蠕变过程中发生组织形筏，对于<111>取向，筏排组织与应力轴夹角约55°，位错在筏排组织表面(即两相界面处)通过滑移和攀移混合沿筏排表面运动和越过γ'相，等效为<110>{001}六面体滑移系开动，Schmid因子约0.47。由图5可知，对于Ni3Al基单晶高温合金，γ相相互独立，位错运动范围受限而且无法在两相界面处发生攀移越过γ'相，无法等效出完整的六面体滑移系，即只有<110>{111}滑移系开动，Schmid因子约0.27。因此，Ni3Al基单晶高温合金可显著提高[111]晶体取向高温力学性能；
图6实施例1～5制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的密度随温度的变化曲线，本发明所述的Ni3Al基单晶高温合金的密度为8.152～8.443g/cm3；
图7为实施例1～5和对比例1～5制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在不同温度下的弹性模量曲线，由于根据Schmid定律，<001>取向单晶合金中八面体滑移系有2/3开动，对应的Schmid因子为0.41；而<111>取向单晶合金中八面体滑移系有1/2开动，对应的Schmid因子为0.27，所以<111>取向弹性模量约为<001>的两倍(如表4所示)；而根据图7所述的弹性模量曲线可知，111取向的弹性模量是001的两倍，即使001的弹性模量在正常范围内，111的弹性模量也可能过高而引起残余应力。比如弹性模量超过300MPa会引发残余应力，如果001的弹性模量是200MPa，这时111取向的弹性模量就达到了400MPa，超过了引发残余应力的阈值。所以需要通过控制Re和W的含量使111取向弹性模量降低到不引发残余应力的范围即可。因此，将Re和W的含量合理的控制在5％以下；
表4不同取向合金中八面体滑移系
将实施例1～3制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在1100℃、137MPa的
条件下进行蠕变实验，实验结果如图8所示，由图8可知，实施例1～3制备得到的Ni3Al基单晶高温合金的蠕变寿命分别为1274h、1212h、1143h，已经超过第四代镍基单晶高温合金TMS-138的<001>取向蠕变寿命423h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
- 一种Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，所述Ni3Al基单晶高温合金的主承力晶体取向为[111]取向；按质量百分比计，所述Ni3Al基单晶高温合金包括以下元素：Al 7～8.5％，Re+W≤5％，Mo 7.1～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta 4.8～5.3％，Cr 1.1～1.5％，Zr≤0.05％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf≤0.15％和余量的Ni。
- 如权利要求1所述的Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，包括以下元素：Al 8.1～8.2％，Re 1.4～1.5％，W 1.8～2.0％，Mo 7.4～7.5％，Co 5.7～6.1％，Ta 5.0～5.1％，Cr 1.1～1.3％，Zr 0.01％，C≤0.01％，B≤0.005％，Hf 0.11～0.12％和余量的Ni。
- 如权利要求1或2所述的Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，所述Ni3Al基单晶高温合金的基体为Ni3Al相。
- 如权利要求3所述的Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，在室温中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥75％；在服役温度中，所述Ni3Al相的体积百分含量≥65％。
- 如权利要求4所述的Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，所述服役温度为1020～1060℃。
- 如权利要求4或5所述的Ni3Al基单晶高温合金，其特征在于，所述Ni3Al基单晶高温合金的密度为8.152～8.443g/cm3。
- 权利要求1～6任一项所述的Ni3Al基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照所述Ni3Al基单晶高温合金的元素组成，制备得到母合金铸锭；以[111]取向籽晶为晶种，将所述母合金铸锭熔化后，进行定向凝固，得到[111]取向单晶合金；将所述[111]取向单晶合金依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到所述Ni3Al基单晶高温合金。
- 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述定向凝固的抽拉速率为150～250μm/s。
- 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的温度为1600～1800℃。
- 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1335～1345℃，保温时间为20～24h。
- 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述等温转变热处理的温度为1045～1060℃，保温时间为82～106h。
- 权利要求1～6任一项所述Ni3Al基单晶高温合金或权利要求7～11任一项所述的制备方法制备得到的Ni3Al基单晶高温合金在发动机涡轮叶片中的应用。
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