CN112609118B - 一种耐高温难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐高温难熔高熵合金及其制备方法，耐高温难熔高熵合金的通式为NbTaW0.5MxCy，其中M为Mo和/或Hf元素，其中0≤x≤1，0.05≤y≤0.5，x和y为摩尔比，本发明耐高温难熔高熵合金包含了特定的元素选择和组配，在超高温条件下(1200℃)的高温压缩性能远超传统合金，同时经过合适的热处理工艺室温下可以具有优异的强度和一定的塑性。本发明还公开了上述超高熔点合金的制备方法，该方法简单易行，便于工业化大批量生产。

Description

一种耐高温难熔高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金技术，尤其涉及一种耐高温难熔高熵合金及其制备方法。
背景技术
目前常用的耐高温难熔合金中钽合金具有优异的耐高温、耐腐蚀和加工性能好等特点，是航空航天、化学、核工业、高温技术等领域不可缺少的重要材料。纯钽在高温时的力学性能并不十分出众，作为热强结构合金的基体，需要向钽中添加钨，钼等元素提高其高温强度，例如Ta-10％W-2.5％Mo，Ta-8W％-2％Hf等合金的工作温度均能超过1300℃。而目前航空航天以及核工业中对高温材料提出了更严峻的要求，迫切需要能在超高温环境下服役的材料。现有技术存在的主要瓶颈是，提高钨钽合金的热强性能需要添加更多的钨，钼元素，会显著的降低合金的塑性，并且相对来说钽资源并不是那么丰富，如何更加合理的应用钽资源显得十分重要。所以，亟待一种室温塑性优良、超高温条件下强度高且稳定的金属合金。
鉴于上述需求，我们采用高熵合金设计理念，跳脱了传统合金设计的范畴，通过多组元的合金设计理念降低战略金属钽的使用，降低合金的密度，通过高的固溶强化和多种强化手段来保持并提高合金的高温强度和室温塑性。
发明内容
本发明的目的在于，针对极端环境下合金高温力学性能的严格要求，提出一种耐高温难熔高熵合金，该合金的高温性能远超传统合金，同时铸态和退火态具有良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高温难熔高熵合金，其通式为NbTaW0.5MxCy，其中M为Mo和/或Hf元素，其中0≤x≤1，0.05≤y≤0.5，x和y为摩尔比。
进一步地，所述通式NbTaW0.5MxCy中，0≤x≤1，0.05≤y≤0.25。
本发明中M选自Mo和/或Hf元素，通过控制M元素的种类可以控制合金中碳化物强化相的晶体类型，当M为Mo元素时，碳化物类型为密排六方结构；当M为Hf元素时，碳化物可被诱导为为面心立方结构，碳化物的类型会显著的影响合金的力学性能。
本发明的另一个目的还公开了上述耐高温难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将Nb、Ta、W、M(Mo和/或Hf)和C按照配比堆放，采用真空电弧熔炼，获得耐高温难熔高熵合金，其中所述C元素的添加采用陶瓷碳化物Mo2C和/或NbC。
进一步地，堆放时，所述陶瓷碳化物粉末或颗粒放在最下面，Nb和Ta原料放在中间，所述W放在最上面。
进一步地，所述Ta、W、Nb、M(Mo或Hf)和陶瓷碳化物粉末或颗粒皆选用纯度为99.5wt％以上的工业级原料。
进一步地，在真空电弧熔炼过程中，抽真空至5×10-3Pa—3×10-3Pa，然后反冲氩气至0.03—0.05Mpa，优选为-0.05Pa，真空熔炼能很好的保护所熔炼的合金不发生氧化。
进一步地，所述真空电弧熔炼时，合金铸锭翻转熔炼六至八次，以保证成分均匀。
本发明的另一个目的还公开了一种耐高温难熔高熵合金在航空航天领域要求高强、超高温抗软化性关键金属部件领域的应用。
本发明耐高温难熔高熵合金配方科学、合理，其制备方法简单、易行。本发明所述耐高温难熔高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：
1、该合金铸态下力学性能优良，在非自耗真空电弧熔炼条件下得到的铸锭为BCC相和强化相的结构，室温下压缩屈服强度均超过1300MPa，经过合适的等温退火处理后，合金的工程应变可以得到显著改善。
2、本发明耐高温难熔高熵合金的高温力学性能优异，在1200摄氏度时压缩屈服强度可高达750MPa。
3、本发明超高熔点合金的制备方法简单易行，便于工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中耐高温难熔高熵合金铸态和经过1400℃/12h等温退火后的XRD衍射分析图谱；
图2为实施例1中铸态耐高温难熔高熵合金电子探针图片；
图3为实施例1中耐高温难熔高熵合金经过1400℃/12h等温退火后电子探针图片；
图4为实施例1中耐高温难熔高熵合金室温、1200摄氏度和1400摄氏度的压缩工程应力应变曲线；
图5为实施例2中耐高温难熔高熵合金铸态和经过1400℃/12h等温退火后的XRD衍射分析图谱；
图6为实施例2中铸态耐高温难熔高熵合金电子探针图片；
图7为实施例2中耐高温难熔高熵合金经过1400℃/12h等温退火后电子探针图片；
图8为实施例2中退火态耐高温难熔高熵合金透射电镜图片；
图9为图8中透射明场像中BCC相的电子衍射图谱；
图10为图8中透射明场像中FCC型强化相的电子衍射图谱；
图11为实施例2耐高温难熔高熵合金室温、1200摄氏度和1400摄氏度的压缩工程应力应变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种Nb-Ta-W-Mo-C耐高温BCC结构高熵合金，其化学式为NbTaW0.5Mo0.4C0.2。
合金具体制备方法如下：将原料Nb、Ta和W按照通式所示摩尔比堆放，其中Nb、Ta和W元素皆选用纯度为99.5wt％以上的工业级纯原料，Mo和C元素以Mo2C陶瓷粉末(粉末粒度500nm)的形式添加。然后采用真空电弧熔炼或真空磁悬浮熔炼，熔配合金时，所述Mo2C粉末和Nb放在最下面，所述Ta和W放在最上面，抽真空至5×10-3Pa，然后反冲氩气至0.05MPa。电弧熔炼时每一个合金锭至少熔炼八次，以保证成分均匀。
图1-3为实施例1耐高温BCC结构高熵合金铸态和经过合适热处理后样品的XRD衍射分析图谱和背散射图片，显示合金铸态合金由BCC相和HCP结构的碳化物相构成，经过1400℃的12h等温退火处理后样品由BCC相、HCP相和正交相构成。图4为实施案例1耐高温难熔高熵合金在室温和高温下的压缩应力应变曲线，显示出经过合适的热处理后合金的室温塑性可以得到有效改善，合金在室温下和超高温下均具有极高的强度和抗高温软化的能力，合金在1200摄氏度和1400摄氏度的屈服强度分别为1026和697MPa。
实施案例2
本实施案例2公开一种Nb-Ta-W-Hf-C耐高温难熔高熵合金，其通式为NbTaW0.5Hf0.25C0.25。
本实施案例2高熵合金所述制备方法与实施例1基本相同，C元素通过NbC陶瓷颗粒的形式添加到合金中。
图5为实施案例2合金铸态和经过合适热处理后样品的XRD衍射分析图谱，显示合金具有稳定的相结构，合金由稳定的BCC相和FCC型碳化物组成。图6-7为实施案例2合金铸态和退火态样品的电子探针图片，表面铸态合金是由BCC基体相和层片状的碳化物组成，经过合金的等温退火处理后(1400摄氏度等温退火处理12h)合金基体中析出细小的板条状纳米相。图8-10为实施案例2合金的透射明场像和衍射图谱，表明退火态合金中细小的板条状纳米相为FCC结构的碳化物。图11为实施案例2合金在室温和高温条件下的压缩应力应变曲线，显示了该合金经过退火后合金的强度会进一步提高，而合金的塑性并没有受到影响，表明合金在经过长时间服役后仍可保证稳定的力学性能，同时合金在1000和1200摄氏度仍然具有极高的强度，屈服强度分别为868和792MPa。
经检测本实施例NbTaW0.5Hf0.25C0.25与实施案例1NbTaW0.5Mo0.4C0.2同样具有优良的力学性能和超高温抗软化性能，能广泛应用于超高温极端环境。
本发明不局限于实施例1-2任意一项所述耐高温难熔高熵合金的记载，其中M、x、y的改变和制备方法的改变，均在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种耐高温难熔高熵合金，其特征在于，其通式为NbTaW0.5MxCy，其中M为Mo和/或Hf元素，其中0≤x≤1，0.05≤y≤0.5，x和y为摩尔比；
所述耐高温难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将Nb、Ta、W、M和C按照配比堆放，堆放时，陶瓷碳化物粉末或颗粒放在最下面，Nb和Ta原料放在中间，W放在最上面；
采用真空电弧熔炼，获得耐高温难熔高熵合金，其中C元素的添加采用陶瓷碳化物Mo2C和/或NbC；在真空电弧熔炼过程中，抽真空至5×10-3Pa—3×10-3Pa，然后反冲氩气至0.03—0.05Mpa。
2.根据权利要求1所述耐高温难熔高熵合金，其特征在于，所述通式NbTaW0.5MxCy中，0≤x≤1，0.05≤y≤0.25。
3.根据权利要求1所述耐高温难熔高熵合金，其特征在于，所述Ta、W、Nb、Mo、Hf和陶瓷碳化物粉末或颗粒皆选用纯度为99.5wt％以上的工业级原料。
4.根据权利要求1所述耐高温难熔高熵合金，其特征在于，所述真空电弧熔炼时，合金铸锭翻转熔炼六至八次。
5.一种权利要求1或2所述耐高温难熔高熵合金在航空航天领域要求高强、超高温抗软化性关键金属部件领域的应用。
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