CN112899547A - 一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法，所述共晶高熵合金中各元素的摩尔比为1：1：1：x（0.2≤x≤0.6）。通过调控Zr元素含量设计制备得到不同成分的含有共晶组织的共晶高熵合金，其中，当0.2≤x＜0.3时为亚共晶高熵合金；当0.3≤x≤0.35时为共晶高熵合金；当0.35＜x≤0.6时为过共晶高熵合金。本发明所述高熵合金制备方法为：用砂纸打磨金属单质原料以去除表面氧化物和杂质后清洗并干燥，按照摩尔比称取预处理的单质原料。熔炼前先熔炼Ti块以去除残留的氧气分子，之后分别熔炼2‑3次Co‑Ni二元合金、Cr‑Zr二元合金，最后整体熔炼3‑5次Co‑Cr‑Ni‑Zr共晶高熵合金，得到椭球状合金铸锭。本发明的合金组织均匀，共晶组织为连续网状结构。

Description

一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属合金材料及其制备领域，具体涉及一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法。
背景技术
共晶高熵合金兼具传统单相高熵合金和共晶合金的突出特性，具有流动性好，凝固组织成分相对均匀，组织可调控，铸造缺陷小等一系列优异性能，具有广阔的潜在应用前景。
CoCrNi中熵合金在低温下塑性和强度同时增加，具有突出的低温力学性能，克服了传统合金在低温下塑性降低的问题。然而，CoCrNi中熵合金在室温下屈服强度较低，限制了其进一步的工程应用。
基于共晶高熵合金的特点，以CoCrNi中熵合金为基体，添加合金元素Zr，使其形成共晶高熵合金，不仅可改善CoCrNi中熵合金的性能，还可具备共晶高熵合金良好的流动性和铸造成形性。
发明内容
本发明提出一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法，其目的在于通过调控Zr元素的含量进而调控共晶高熵合金的组织结构，获得一种CoCrNiZrx共晶高熵合金。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）以纯度不低于99.95wt.%的Co、Cr、Ni、Zr四种元素片状、块状单质为原料，以不同型号砂纸（400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#）打磨单质原料表面，去除表面氧化物和杂质，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；
（2）按照摩尔比要求称取预处理的单质原料，进行配料，分别装袋以备熔炼；
（3）将配好的原料按照如下顺序放入熔炼炉反应器内：Ti块放入一个反应器，Ni、Co单质原料自下而上放入一个反应器，Cr、Zr单质原料自下而上放入一个反应器；多次抽真空，往炉内充入高纯保护气体至近常压；开始熔炼，首先熔炼Ti块以去除炉体内残留的氧气分子；分别熔炼2-3次Co-Ni二元合金、Cr-Zr二元合金，最后进行3-5次整体熔炼Co-Cr-Ni-Zr共晶高熵合金；熔炼过程中通过调整熔炼电流使合金原料完全熔化形成合金；每次熔炼完成后，待合金冷却成椭球状铸锭后，将铸锭上下翻转后，再进行下一次熔炼；每炉合金共翻转5-8次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；
（4）熔炼结束后，为了防止高温下熔融的高熵合金液球因冷却过快而产生较大内应力，应逐步降低电流让其缓慢冷却，断弧后，随炉冷却至少20分钟得到共晶高熵合金铸锭。
所述步骤（1）中，所述超声清洗时间不低于10min，干燥时间不低于1h。
所述步骤（2）中，Co：Cr：Ni：Zr四种元素摩尔比为1：1：1：x，其中，0.2≤x≤0.6。
所述步骤（3）中，对熔炼炉抽真空的真空度不高于2.3×10-3Pa；保护气体为纯度不低于99.99wt%，保护气体可是氩气、氦气等各种惰性气体，保护气体的压强控制在-0.05Pa–-0.15Pa之间。
所述步骤（3）中，熔炼电流为230A-500A，电磁搅拌的电流稳定在9A；每次熔炼时间为2min–8min。
所述步骤（4）中，每次熔炼完成后，待合金冷却成椭球状铸锭后，将铸锭上下翻转后，再进行下一次熔炼。
所述步骤（4）中，熔炼结束后逐步降低电流幅度不高于80A，每次降低电流后熔炼时间不低于30s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明提供的CoCrNiZrx合金微观组织均匀，可调控，由两相组成，且为连续网状结构，组织。
本发明提供的共晶高熵合金强度较CoCrNi中熵合金大幅提升。
本发明制备方法工艺简单，安全可靠。
附图说明
图1是实施例CoCrNiZr0.2合金的扫描电子显微(SEM)照片。
图2是实施例CoCrNiZr0.4合金的扫描电子显微(SEM)照片。
具体实施方式
为进一步描述本发明的内容，结合附图和实施例进行说明。
实施例1
采用本发明所述的方法制备一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法，其化学成分表达式为CoCrNiZr0.2，合金铸锭质量为60g，所述CoCrNiZr0.2亚共晶高熵合金及其制备方法为：
步骤1：以不同目的砂纸（400#、600#、1000#、1500#、2000#）去除各元素单质原料表面氧化物和杂质，置于水和酒精的混合物中超声清洗15min；在干燥箱中干燥1h；分别按照摩尔比为1：1：1：0.2称取预处理后的金属单质，其重量分别为：Co：18.82g、Cr：16.61g、Ni：18.74g、Zr：5.83g；对称量好的各元素单质原料分别装袋以备熔炼。
步骤2：将配好的各单质原料按照Ti块、Ni-Co、Cr-Zr的顺序自下而上分别放置于3个不同的反应器内；将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa，通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，炉内气体压强为-0.8Pa。
步骤3：在高纯氩气的保护下进行引弧，成功引弧后逐渐加大电流使Ti块受热均匀并完全熔化以去除残留的氧气分子，Ti块完全融化后继续熔炼1min左右升高电极，同时缓慢降低电流。
步骤4：旋转铜模至Co-Ni合金所在的反应器，开启电磁搅拌，逐渐加大电流，同时缓慢移动钨电极使Co-Ni受热均匀并完全熔化，持续熔炼1min左右并缓慢转动钨电极使溶液尽可能混合均匀，熔炼完成后缓慢升高钨电极，让合金溶液随炉冷却。
步骤5：旋转铜模至Cr-Zr合金所在的反应器，逐渐加大电流，同时缓慢移动钨电极使Cr-Zr受热均匀并完全熔化，持续熔炼1.5min左右并转动钨电极使溶液尽可能混合均匀，熔炼完成后缓慢升高钨电极，同时缓慢降低电流，电流降到最低时关闭电磁搅拌，断弧，让合金溶液随炉冷却。
步骤6：重复上述步骤五（c-d），共熔炼3次以保证二元合金成分均匀，每次熔炼完待完全冷却之后用勺子将合金锭翻转再进行下一次熔炼。熔炼完成后将Cr-Zr二元合金放入Co-Ni二元合金的反应器中，重复上述熔炼过程（c-d），共熔炼4次以保证CoCrNiZr合金成分均匀，为了防止高温下熔融的高熵合金液球因冷却过快而产生较大内应力，应逐步降低电流，每次降低电流控制在50A-80A之间，让合金溶液缓慢冷却。
步骤7：熔炼完成后，合金溶液在铜模内冷却至少二十分钟后，打开炉门，取出样品，得到名义成分为CoCrNiZr0.2高熵合金锭。
步骤8：对实施例得到的CoCrNiZr0.2高熵合金测试样进行微观组织分析，其SEM照片如图1所示，可知该合金由初生相和共晶组织组成，且共晶组织为连续网状结构。
实施例2
采用本发明所述的方法制备一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法，其化学成分表达式为CoCrNiZr0.4，合金铸锭质量为60g，所述CoCrNiZr.0.4过共晶高熵合金及其制备方法为：
步骤1：以不同目的砂纸（400#、600#、1000#、1500#、2000#）去除各元素单质原料表面氧化物和杂质，置于水和酒精的混合物中超声清洗15min；在干燥箱中干燥1h；分别按照摩尔比为1：1：1：0.2称取预处理后的金属单质，其重量分别为：Co：17.15g、Cr：15.14g、Ni：17.09g、Zr：10.62g；对称量好的各元素单质原料分别装袋以备熔炼。
步骤2：将配好的各单质原料按照Ti块、Ni-Co、Cr-Zr的顺序自下而上分别放置于3个不同的铜反应器内；将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa，通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，炉内气体压强为-0.8Pa。
步骤3：在高纯氩气的保护下进行引弧，成功引弧后逐渐加大电流使Ti块受热均匀并完全熔化以去除残留的氧气分子，Ti块完全融化后继续熔炼1min左右升高电极，同时缓慢降低电流。
步骤4：旋转铜模至Co-Ni合金所在的反应器，开启电磁搅拌，逐渐加大电流，同时缓慢移动钨电极使Co-Ni受热均匀并完全熔化，持续熔炼1min左右并缓慢转动钨电极使溶液尽可能混合均匀，熔炼完成后缓慢升高钨电极，让合金溶液随炉冷却。
步骤5：旋转铜模至Cr-Zr合金所在的反应器，逐渐加大电流，同时缓慢移动钨电极使Cr-Zr受热均匀并完全熔化，持续熔炼2min左右并转动钨电极使溶液尽可能混合均匀，熔炼完成后缓慢升高钨电极，同时缓慢降低电流，电流降到最低时关闭电磁搅拌，断弧，让合金溶液随炉冷却。
步骤6：重复上述步骤五（c-d），共熔炼3次以保证二元合金成分均匀，每次熔炼完待完全冷却之后用勺子将合金锭翻转再进行下一次熔炼。熔炼完成后将Cr-Zr二元合金放入Co-Ni二元合金的反应器中，重复上述熔炼过程（c-d），共熔炼4次以保证CoCrNiZr合金成分均匀，为了防止高温下熔融的高熵合金液球因冷却过快而产生较大内应力，应逐步降低电流，每次降低电流控制在70A-100A之间，让合金溶液缓慢冷却。
步骤7：熔炼完成后，合金溶液在铜模内冷却至少二十分钟后，打开炉门，取出样品，得到名义成分为CoCrNiZr0.4高熵合金锭。
步骤8：对实施例得到的CoCrNiZr0.4高熵合金测试样进行微观组织分析，其SEM照片如图2所示，可知该合金由初生相和共晶组织组成，且共晶组织为连续网状结构。

Claims (10)

1.一种CoCrNiZrx共晶高熵合金，其特征是，所述共晶高熵合金表达式为CoCrNiZrx。
2.如权利要求1所述共晶高熵合金表达式，其特征是，各元素的摩尔比为Co：Cr：Ni：Zr=1：1：1：x，其中，0.2≤x≤0.6；当0.2≤x＜0.3时，所述高熵合金为亚共晶高熵合金；当0.3≤x≤0.35时，所述高熵合金为共晶高熵合金；当0.35＜x≤0.6时，所述高熵合金为过共晶高熵合金。
3.一种CoCrNiZrx共晶高熵合金及其制备方法，其特征是，包括以下步骤：
以各元素单质为原料，经砂纸打磨原料表面以去除表面氧化物和杂质，在水和酒精中超声清洗，于干燥箱中干燥；按照权利要求2所述的摩尔比称取预处理的单质原料，进行原料配制；将配好的原料放入熔炼炉反应器内，多次抽真空，往炉内充入高纯保护气体至近常压；开始熔炼，熔炼过程中通过调整熔炼电流使合金原料完全熔化形成合金；所熔合金共翻转熔炼5-8次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；熔炼结束后，为了防止高温下熔融的高熵合金液球因冷却过快而产生较大内应力，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到共晶高熵合金铸锭。
4.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，所述原料的纯度不低于99.95wt.%，其形状为片状、块状。
5.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，所述各单质原料在配制前需经砂纸打磨去除表面氧化物和杂质，超声清洗时间不低于10min，干燥时间不低于1h。
6.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，所述对熔炼炉内真空度不高于2.3×10- 3Pa；保护气体为纯度不低于99.99wt%，保护气体可是氩气、氦气等各种惰性气体，保护气体的压强控制在-0.05Pa–-0.15Pa之间。
7.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，反应器内原料放置原则为，Ti块放入一个反应器，Ni、Co单质原料自下而上放入一个反应器，Cr、Zr单质原料自下而上放入一个反应器。
8.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，首先熔炼Ti块的目的是去除炉体内残留的氧气分子。
9.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，熔炼次数为，Co-Ni二元合金、Cr-Zr二元合金分别熔炼2-3次，整体熔炼Co-Cr-Ni-Zr共晶高熵合金3-5次；每次熔炼完成后，待合金冷却成椭球状铸锭后，将铸锭上下翻转后，再进行下一次熔炼；熔炼结束后逐步降低电流幅度不高于80A，每次降低电流后熔炼时间不低于30s；采用上述要求严格进行熔炼方可将烧损降到最低。
10.如权利要求3所述制备方法中，其特征是，所述熔炼电流为200A–500A，每次熔炼时间为2min–8min。
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