CN109252199A - 一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法，以五种或五种以上的单质元素为配料，去除金属表面的氧化膜；采用真空电弧熔炼法制备得到高熵合金铸锭，将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨和抛光后得到高熵合金基体；依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成配制出相应的硅酸钠微弧氧化电解液；利用硅酸钠微弧氧化电解液采用微弧氧化法在高熵合金基体表面原位形成陶瓷层；本发明通过对各种单质金属的选择，优选出能够进行微弧氧化处理的高熵合金材料，利用微弧氧化处理高熵合金材料，实现其表面陶瓷化。

Description

一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于高熵合金材料及方法领域，尤其涉及一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法。

【背景技术】

高熵合金是由多主元(一般大于等于5种)混合，形成高固溶度晶体结构简单的固溶体。与传统金属相比，高熵合金具有硬度高、耐热性高、耐蚀性强、耐磨抗性优异、抗氧化等诸多优异性能，是材料领域中最具有发展潜力的三大热点之一。将高熵合金进一步进行表面改性，具有极高的学术研究意义和工业发展潜力，已展现出区别于传统涂层的优异性质，尤其在硬度，耐磨性，高温稳定性方面有突出表现。

微弧氧化技术是一种直接在轻金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。其原理是将Al、Mg、Ti等轻金属或其合金置于电解质水溶液中作为阳极，利用电化学方法在该材料的表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，获得金属氧化物陶瓷层的一种表面改性技术。微弧氧化技术已广泛应用在航空航天、船舶、电子、医疗等多个领域。若通过合理设计高熵合金成分，获得新型高熵合金块体材料，使其满足微弧氧化陶瓷层的生长条件，可在高熵合金表面原位形成复合陶瓷相，有望大幅度改善高熵合金的表面性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性等；另一方面以高熵合金为基体进行微弧氧化处理，研究其陶瓷层生长过程，也有助于进一步完善微弧氧化陶瓷层的形成机理，推动该表面改性技术在区别于传统的阀金属基体上实现应用。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法，以解决现有技术中高熵合金材料硬度低，易腐蚀，耐磨性差的问题。

本发明采用以下技术方案：一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，由以下步骤组成：

以五种或五种以上的单质元素为配料，去除上述单质元素金属表面的氧化膜，采用真空电弧熔炼法制备得到高熵合金铸锭；

将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨和抛光后得到高熵合金基体；

利用硅酸钠电解液，采用微弧氧化法在高熵合金基体表面原位形成陶瓷层，最终得到表面陶瓷化的高熵合金材料；

制得的陶瓷层的厚度为15-60μm。

进一步地，单质元素为铝、镁、钛、铌、锆、铬、钴、镍、铍、钽、硼或碳。

进一步地，去除金属表面的氧化膜的过程为用三氧化二棚或者硼酸加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声清洗干净，在烘箱中烘干。

进一步地，真空电弧熔炼法采用氩气进行保护下进行。

进一步地，硅酸钠电解液的浓度为15-30g/L。

进一步地，陶瓷层的厚度为15-45μm。

进一步地，制备微弧氧化陶瓷层的电参量为单脉冲输出电压为550-600V，频率为350Hz，占空比为10-12％，氧化时间为20-60min。

进一步地，由以下步骤组成：

选择纯度均在99.9％从上Al、Nb、Cr、Co、Ni，将其按照等原子比例进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用；

按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼；具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mmx30mm x 5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

配制单一硅酸钠电解液，其浓度为15g/L；

采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压550V，频率350HZ，占空比10％，氧化时间为20min，使高熵合金表面形成厚度为15μm陶瓷层。

进一步地，由以下步骤组成：

选择纯度均在99.9％从上的Al、Nb、Cr、Co、Ni，将其等原子比进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用；

按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼；具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mmx30mm x 5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

配制单一硅酸钠电解液，其浓度为30g/L；

采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压600V，频率350HZ，占空比12％，氧化时间为60min，使高熵合金表面形成厚度为45μm陶瓷层。

本发明还公开了一种表面陶瓷化的高熵合金材料，包括采用上述方法制备得到的高熵合金材料。

本发明的有益效果是：通过对各种单质金属的选择，优选出能够进行微弧氧化处理的高熵合金材料，利用微弧氧化处理高熵合金材料，实现其表面陶瓷化；大幅度改善高熵合金的表面性能，由本方法制得的高熵合金材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蚀的性能。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，以五种或五种以上的单质元素为配料，去除金属表面的氧化膜后，采用真空电弧熔炼法制备得到高熵合金铸锭，将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨和抛光后得到高熵合金基体，依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成配制出相应的硅酸钠微弧氧化电解液，利用硅酸钠微弧氧化电解液采用微弧氧化法在高熵合金基体表面原位形成陶瓷层，最终得到表面陶瓷化的高熵合金材料。

并非所有的高熵合金材料都可以进行微弧氧化处理，因此，选择出可以进行微弧氧化处理的高熵合金材料非常困难，通过对各种单质金属的选择，优选出能够进行微弧氧化处理的高熵合金材料，从单质元素铝、镁、钛、铌、锆、铬、钴、镍、铍、钽、硼或碳(Al、Mg、Ti、Nb、Zr、Cr、Co、Ni、Be、Ta、B或C)中选择五种或五种以上的单质元素进行微弧氧化处理。

一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，由以下步骤组成：

步骤1：以五种或五种以上的单质元素为配料，去除金属表面的氧化膜；去除金属表面的氧化膜的过程包括用三氧化二棚或者硼酸加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声清洗干净，在烘箱中烘干。

步骤2：采用真空电弧熔炼法制备得到高熵合金铸锭，将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨和抛光后得到高熵合金基体；真空电弧熔炼法采用氩气进行保护下进行。

步骤3：依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成配制出相应的硅酸钠电解液；硅酸钠微弧氧化电解液的浓度为15-30g/L。

步骤4：利用硅酸钠电解液，采用微弧氧化法在高熵合金基体表面原位形成陶瓷层，最终得到表面陶瓷化的高熵合金材料，陶瓷层的厚度为15-60μm，优选地，陶瓷层的厚度为15-45μm。

实施例1：

本实施例中，高熵合金的组成元素包括Al、Nb、Cr、Co、Ni五种，进行微弧氧化处理制备陶瓷层的厚度为15μm。

包括如下步骤：

步骤1：选择高纯度的以下五种元素Al、Nb、Cr、Co、Ni(纯度均在99.9％从上)，将其按照特定的化学组成(五种元素的原子比例为1：1：1：1：1)进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用。

步骤2：按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼。

步骤2的具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mm x 30mm x 5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

步骤3：依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成，配制单一硅酸钠微弧氧化电解液，其浓度为15g/L；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压550V，频率350HZ，占空比10％，氧化时间为20min，使高熵合金表面形成厚度为15μm陶瓷层。

实施例2：

本实施例中，高熵合金的组成元素包括Al、Nb、Cr、Co、Ni、Zr六种，进行微弧氧化处理制备陶瓷层的厚度为30μm。

包括如下步骤：

步骤1：选择高纯度的以下六种元素Al、Nb、Cr、Co、Ni、Zr(纯度均在99.9％从上)，将其按照特定的化学组成(六种元素的原子比例为1：1：1：1：1：0.008)进行配料，将配制好的原料分别用硼酸加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用。

步骤2：按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼。

步骤2的具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mm x 30mm x 5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

步骤3：依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成，配制单一硅酸钠微弧氧化电解液，其浓度为25g/L；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压600V，频率350HZ，占空比12％，氧化时间为45min，使高熵合金表面形成厚度为30μm陶瓷层。

实施例3：

本实施例中，高熵合金的组成元素包括Al、Nb、Cr、Co、Ni五种，进行微弧氧化处理制备陶瓷层的厚度为45μm。

包括如下步骤：

步骤1：选择高纯度的以下五种元素Al、Nb、Cr、Co、Ni(纯度均在99.9％从上)，将其按照特定的化学组成(六种元素的原子比例为1：1：1：1：1)进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用。

步骤2：按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼。

步骤2的具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mm x 30mm x 5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

步骤3：依据合金微弧氧化电解液的选配原则和高熵合金的元素组成，配制单一硅酸钠微弧氧化电解液，其浓度为30g/L；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压600V，频率350HZ，占空比12％，氧化时间为60min，使高熵合金表面形成厚度为45μm陶瓷层。

本发明还公开了采用上述方法制备得到的一种表面陶瓷化的高熵合金材料，包括采用上述方法制备得到的高熵合金材料，陶瓷层的厚度为15-60μm，优选地，陶瓷层的厚度为15-45μm。

Claims (10)

1.一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

以五种或五种以上的单质元素为配料，去除上述单质元素金属表面的氧化膜，采用真空电弧熔炼法制备得到高熵合金铸锭；

将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨和抛光后得到高熵合金基体；

利用硅酸钠电解液，采用微弧氧化法在高熵合金基体表面原位形成陶瓷层，最终得到表面陶瓷化的高熵合金材料；

制得的所述陶瓷层的厚度为15-60μm。

2.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述单质元素为铝、镁、钛、铌、锆、铬、钴、镍、铍、钽、硼或碳。

3.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述去除金属表面的氧化膜的过程为用三氧化二棚或者硼酸加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声清洗干净，在烘箱中烘干。

4.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼法采用氩气进行保护下进行。

5.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠电解液的浓度为15-30g/L。

6.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为15-45μm。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，制备微弧氧化陶瓷层的电参量为单脉冲输出电压为550-600V，频率为350Hz，占空比为10-12％，氧化时间为20-60min。

8.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

选择纯度均在99.9％从上Al、Nb、Cr、Co、Ni，将其按照等原子比例进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用；

按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼；具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mmx30mmx5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

配制单一硅酸钠电解液，其浓度为15g/L；

采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压550V，频率350HZ，占空比10％，氧化时间为20min，使高熵合金表面形成厚度为15μm陶瓷层。

9.根据权利要求1所述的一种表面陶瓷化的高熵合金材料及其制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

选择纯度均在99.9％从上的Al、Nb、Cr、Co、Ni，将其等原子比进行配料，将配制好的原料分别用三氧化二棚加热去除金属表面的氧化膜，然后用酒精超声30min清洗干净，在烘箱中烘干，待用；

按照熔点依次放入水冷铜模坩埚中，低熔点易挥发的材料先放，准备好后关炉门，准备进行熔炼；具体工艺为：首先抽真空，使得炉腔内真空度达到5×10^-3Mpa以下；然后向炉内充入氩气，真空度为-0.05MPa，并反复抽真空，充氩气，至少进行3次，以减少炉体内的空气同时使真空度保持在-0.05MPa；最后，进行熔炼，采用250A的熔炼电流，10A的电磁揽拌电流，为了保证合金中成分均匀，材料正反重复熔炼5次；将制得的铸锭进行处理，通过线切割，制得30mmx30mmx5mm的试样；对线切割的合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

配制单一硅酸钠电解液，其浓度为30g/L；

采用直流脉冲微弧氧化电源，选用恒压模式，设定电压600V，频率350HZ，占空比12％，氧化时间为60min，使高熵合金表面形成厚度为45μm陶瓷层。

10.一种表面陶瓷化的高熵合金材料，其特征在于，包括采用权利要求1中的方法制备得到的高熵合金材料。