CN103194657A - AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料及其制备方法，所述高熵合金成分为AlFeCoNiCrTiV_x，x为摩尔比，x取值范围为0.5～2。所述合金材料制备方法为：先将原材料置于丙酮、乙醇溶液中，用超音波震荡器清洗20～30分钟，后置于50℃烘箱中烘干6小时，再将合金按摩尔比称好，放入水冷铜坩埚内，当炉体内气压达到3×10^-3Pa后充入高纯氩气清洗3～5次，再充入高纯氩气使炉腔保持0.8～0.9个大气压后通电，熔炼起弧电流为30～40A，稳定后电流为90A，合金每熔炼一次用时10s，样品需反复熔炼5次，待熔样成分均匀冷却后取出合金。与传统的结晶合金相比，本发明的高熵合金材料具有很好的强度、韧性、弹性、高温性能及电化学性能。

Description

AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及金属材料及其制备方法技术领域，具体是AlFeCoNiCrTiVx系（x为摩尔比）高熵合金材料及其制备方法。

二、背景技术

一直以来，传统合金的开发理念：根据某些主要性能的要求，再选择一种主要元素，在合金化过程中通过添加一种或两种其他元素来满足一些次要性能的要求。如目前人类已开发使用的合金一共有30多种，多以Fe、Cu、Al、Mg、Ti、Ni、Co、Cr、Mn、Zr等元素为主，如以铜元素为主的铜合金；以铁元素为主的钢铁材料；以铝元素为主的铝合金；以镁元素为主的镁合金；以钛元素为主的钛合金；超合金则有铁基、镍基、钴基之分别，这些传统合金系统均以单一主元素为主，随着其它改性元素的添加而产生不同的合金。这种传统的设计策略导致人们积累了很多一种或两种元素的合金知识，但对包含多种元素并且以几乎相同的摩尔比例合成的新型合金知之甚少，所以对于由多种元素合成的合金，无论是在理论上，还是在实际应用中，这方面的研究很少。人们之所以很少关注多种主要组成元素的多组元合金是因为预料可能生成多种金属间化合物和一些复杂结构。而这些复杂的结构以及金属间化合物的硬脆相，不管是对于理论分析还是实际应用都是很大的障碍。

由于传统合金的设计理念禁锢了合金成分的自由度，从而限制了合金特殊的微结构及性能的发展。为了打破传统合金设计理念，1995年台湾清华大学叶均蔚教授提出了新的合金设计理念：“多元高熵合金（Multielement High-Entropy Alloys)”并开始研究，研究结果表明这种合金体系不但呈现出简单的微观结构，而且具有高硬度、耐高温、耐腐蚀以及抗氧化性等优良的综合性能，所以此类合金不但是一个可合成、可加工、可分析、可应用的新的合金世界，也是充满了无限的发展前景以及工业发展潜力的研究方向。因此，开发AlFeCoNiCrTiVx系高熵合金具有非常重要的意义。

三、发明内容

本发明目的在于克服现有合金的不足，开发一种具有优异综合性能的高熵合金—AlFeCoNiCrTiVx系合金，促进高熵合金应用和发展，并使该合金满足现代工业中人们对材料使用性能的要求。

本发明为解决上述技术问题而采取以下技术方案：一种AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料，所述高熵合金成分为AlFeCoNiCrTiV_x，其中Al、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V的摩尔比为1:1:1:1:1:1:x，x的取值范围为0.5～2。

所述高熵合金冶炼的原料为块状纯净度不低于99.99%的Al、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V，原料尺寸为0.5～1.2mm。

所述的AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料前处理，将合金原料置于烧杯中，倒入丙酮溶液，再放置于超音波震荡器中清洗约20～30分钟，以去其表面附着的油污及杂质，震荡后再倒入乙醇重复相同的步骤一次，完成后置于50℃烘箱中6小时，将原料的水分蒸发，以备熔炼使用，

（2）配料，按摩尔比用感应量为0.1mg的光电分析天平称取原料，将原料混合；

（3）熔炼合金，先把混合好的合金原料放在WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉内的水冷铜坩埚中，关闭炉门将电弧炉抽真空，当炉体内真空度达到3×10^-3Pa后充入高纯氩气，重复清洗3～5次，再充入高纯氩气使炉体内的气压保持在0.8～0.9个气压，以保护试样不受氧化，最后打开熔炼直流电源开关进行熔炼，熔炼合金起弧电流为30～40A，稳定后电流为90A，合金每熔炼一次用时10s，为了保证合金的成分均匀，样品需反复翻转熔炼5次，熔炼完成后，得到AlFeCoNiCrTiVx高熵合金；

（4）热处理，将AlFeCoNiCrTiVx高熵合金封进抽真空后充入适量氩气保护的石英管中，在处理温度600℃～1200℃下保温12小时，而后随炉冷却，以消除其在熔炼状态下的残余热应力。

所述热处理是先用差示扫描量热法DSC对合金进行热分析，得到合金的相转变温度为805.4～1086.5℃，然后根据合金的相转变温度得到相应的退火温度600℃～1200℃。

本发明的有益效果：

通过加入V得到AlFeCoNiCrTiVx系高熵合金，高熵合金多组元等原子比合金所固有的高混合熵特性降低了合金的自由能从而降低其有序化的可能性，提高了合金的高温稳定性；大原子半径的V元素的增加，原子尺寸差异变的越大，晶格畸变越严重，合金强度、硬度增加。V的添加还可以改善合金的高温性能，电化学性能使该高熵合金比普通钢结构更紧密，韧性、弹性与机械强度更高。

为了更了解AlFeCoNiCrTiVx系列合金的具体情况，对该系列合金进行退火处理，以了解该系列合金在不同的退火温度下组织结构以及性能的变化，以研究该系列高熵合金在高温下的应用价值，通过测试合金不同温度热处理下的高熵合金微观组织和力学性能来证明本发明所保护的合金材料优异的性能。

AlFeCoNiCrTiVx系高熵合金与传统的结晶合金相比，具有很高的强度、韧性、弹性、高温性能及电化学性能。

四、附图说明

图1为铸态下不同V含量的AlFeCoNiCrTiV_x高熵合金的XRD图。

图2为铸态下不同V含量的AlFeCoNiCrTiV_x高熵合金的SEM金相图。

图3A～图3C为AlFeCoNiCrTiV_0.5合金的EDS成分分析图。

图4A～图4C为AlFeCoNiCrTiV_1.5合金的能谱分析结果图。

图5为各退火温度下AlFeCoNiCrTiV_0.5合金的XRD衍射图。

图6为铸态、850℃及1200℃退火温度下AlFeCoNiCrTiV_0.5合金SEM金相图。

图7A～图7D为1200℃退火温度下AlFeCoNiCrTiV_0.5合金EDS分析图。

图8为铸态下AlFeCoNiCrTiV_x系合金的压缩应力应变曲线。

图9为1000℃退火温度下AlFeCoNiCrTiV₁合金压缩应力应变曲线。

图10为不同V含量的AlFeCoNiCrTiV_x合金磨损时间-失重曲线图。

五、具体实施例

不同V含量的AlFeCoNiCrTiVx系（x=0.5，1，1.5，2）高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1、原料前处理，购买好纯净的Al、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V原材料，原材料纯净度不低于99.99%。将各种合金原料置于烧杯中，倒入丙酮溶液，再放置于超音波震荡器中清洗约20～30分钟，以去其表面附着的油污及杂质，震荡后再倒入乙醇重复相同的步骤一次，完成后置于50℃烘箱中烘干6小时，将原料的水分蒸发，以备熔炼使用；

2、配料，每种原料按表1的配比配好，称取原料在感应量为0.1mg的光电分析天平上进行；

表1合金原料配比

合金	Al(g)	Fe(g)	Co(g)	Ni(g)	Cr(g)	Ti(g)	V(g)
								AlFeCoNiCrTiV0.5	0.2484	0.51421	0.54257	0.54054	0.47876	0.44101	0.2345
AlFeCoNiCrTiV1	0.2304	0.4769	0.5032	0.5014	0.4441	0.4090	0.4350
								AlFeCoNiCrTiV1.5	0.2148	0.4447	0.4692	0.4675	0.4140	0.3814	0.6084
AlFeCoNiCrTiV2	0.2012	0.4165	0.4395	0.4379	0.3878	0.3572	0.7598

3、熔炼合金，先把混合好的合金原料放在WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉内的水冷铜坩埚中，关闭炉门将电弧炉抽真空，当炉体内真空度达到3×10^-3Pa后充入高纯氩气，重复清洗3～5次，再充入高纯氩气使炉体内的气压保持在0.8～0.9个气压，以保护试样不受氧化，最后打开熔炼直流电源开关进行熔炼，熔炼合金起弧电流为30～40A，稳定后电流为90A，合金每熔炼一次用时10s，为了保证合金的成分均匀，样品需反复翻转熔炼5次，熔炼完成后，得到AlFeCoNiCrTiVx系高熵合金，其中，x=0.5，1，1.5，2摩尔比的高熵合金分别用V_0.5，V₁，V_1.5，V₂表示；

4、热处理，高熵合金材料热处理前，先用差示扫描量热法（DSC）对合金进行热分析，因为600℃以前DSC分析曲线基本上没有变化，AlFeCoNiCrTiV0.5合金在805.4℃和1079.3℃以及AlFeCoNiCrTiV₁合金在1086.5℃分别都有一个小的吸热峰，这说明在此温度下有相变发生；而对于AlFeCoNiCrTiV_1.5以及AlFeCoNiCrTiV₂合金，没有观察到明显的放热出现，说明这两种合金在升温过程中保持相结构不变，因此选择600℃～1200℃为热处理温度。合金热处理时，将样品封进抽真空后充入适量氩气保护的石英管中，在处理温度下保温12小时，而后随炉冷却。

5、合金组织及性能的分析

先用镶嵌机将试样镶嵌在环氧树脂内，将其依次以180﹟、240﹟、400﹟、600﹟、800﹟、1000﹟、2000﹟的SiC砂纸研磨平整，进而再用喷洒了抛光液的绒布抛光。抛光后的试样用王水(HNO₃+3HCl)做为侵蚀液侵蚀，然后再以配备了美国NORAN公司能谱仪的日本电子株式会社(JEOL)的JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行微结构观察和成分分析(EDS)，本实验中所采用的都是块体样品，主要采用二次电子成像和背反射电子成像。试样XRD分析使用德国Bruker公司D8Advance型衍射仪进行衍射分析，采用CuKα单色辐射，无滤波片，管压30kV，管流30mA，步进宽度为0.02°/步，步进时间为0.3秒/步，扫描范围由20°到90°。

1）铸态合金X射线衍射分析结果

图1为铸态下不同V含量的AlFeCoNiCrTiV_x(x:摩尔比;x=0.5、1、1.5和2)高熵合金的XRD图，图中的最强峰分别于体心立方结构的{110}，{200}，{211}晶面族相对应。从图中可以发现V0.5合金的相主要是由两个体心立方结构组成，随着V元素的比例由0.5变至1，两个体心慢慢接近，最后合并成一个体心。表2是由衍射图谱并结合布拉格定律计算出的各合金主要相的晶格常数，通过表中数据以及bcc1相的衍射峰又可以发现随着V含量的增加，不仅bcc1相的衍射峰强度逐渐变强，而且其晶格常数也会逐渐变大，衍射峰逐渐左移。

表2由衍射图谱并结合布拉格定律计算出的各合金主要相的晶格常数

随着大原子半径元素V的逐渐添加会更有利于合金中bcc相的析出，通过前面的现象也可以得出V元素的添加也起到了相同的作用。随着大原子半径V元素的加入，合金中元素变的更多，原子尺寸差异变的越大，晶格畸变越严重，由于bcc相的结构比较松散，因而能够调节晶格上的应变，并降低系统的自由能，所以随着V元素的逐渐添加，bcc1相会逐渐析出并成为合金中的主要相。Bcc1相的晶格常数会变大，衍射峰会逐渐左移，这也是由于V元素的逐渐增多，晶格畸变逐渐增大的缘故。

另外，也发现XRD图中大角度的衍射峰强度非常弱，这是因为多元高熵合金下，原子尺寸不同晶格扭曲较大，随着角度逐渐变大，漫射效应逐渐增强，所以衍射峰强度也相对较弱。

2）铸态合金显微组织

图2为铸态下不同V含量的AlFeCoNiCrTiV_x高熵合金的SEM金相照片，其中(a)、(b)、(c)、(d)图分别表示V_0.5、V₁、V_1.5、V₂的铸态组织，从图中可以观察到四种合金的形态组织基本相同，从图2(a)可以明显的看到两相组成bcc1相和bcc2相，而从图1中可以观察到V₁、V_1.5以及V₂合金仅有单一相bcc1相，这主要是因为随着V元素的添加，晶格畸变严重，bcc2相强度变弱并逐渐与bcc1重合的的缘故，所以在衍射图谱当中观察不到bcc2相的存在了。

另外，为了了解该系列合金中各相的成分组成，因而选取了V_0.5以及V_1.5合金进行了EDS分析，图3A～图3C即为AlFeCoNiCrTiV_0.5合金的EDS成分分析结果从图中数据可以看到两相的成分组成十分相似，其中(1)点Fe、Cr元素的含量比较多，(2)点Al元素的含量较多，而其它四种元素含量比较均匀，这也就导致了这两种相衍射峰的位置十分接近。

图4A～图4C为AlFeCoNiCrTiV_1.5合金的能谱分析结果，从图中数据可以看到两相的成分组成十分接近，故在衍射图中两相基本重合，只能观察到一个bcc。

3）铸态合金取样与退火态合金取样性能对比

为了说明本发明高熵合金高温下性能的稳定性，采用铸态与退火态V_0.5组织性能的对比。

图5所示为V_0.5合金在各退火温度下的XRD衍射结果，如图可以观察到在600℃以前退火V_0.5合金的相组成基本上没有变化，依然保持铸态下的bcc1+bcc2的结构，仅仅是在晶格趋向上有所变化。而在850℃以后，可以观察到，bcc1出现了spinadal分解，故在DSC曲线上可以观察到有一个小小的放热峰出现，当合金在1200℃退火时，通过衍射观察到有新的相析出，通过布拉格定律可以计算出其晶格常数为

这与Laves相Fe₂Ti的晶格常数相当，因而可以判定此处有Fe₂Ti型的Laves相析出，所以发生了放热反应。

图6所示分别为V_0.5合金在铸态(a)、850℃下退火(b)以及1200℃（c）下退火的扫描电镜照片，如图可以明显看到随着温度的升高，合金的组织逐渐长大，(c)图有少量的第三相析出。

为了跟铸态进行对比，对1200℃退火后V_0.5进行能谱（EDS）分析，见图7A～图7D。从图中可以看到2点处Fe：Ti近似2：1，进一步说明了Fe₂Ti型Laves相的生成。

表3所示为V_0.5合金在铸态以及不同退火温度下的硬度值，由表可知在600℃温度以前退火合金硬度基本保持不变，随着退火温度的升高，合金中晶粒会逐渐长大，因而引起了合金硬度的显著降低；当退火温度达到1200℃，合金由于有Laves相析出，硬度略有上升。

表3V_0.5合金在铸态以及不同退火温度下的硬度值

4）AlFeCoNiCrTiV_x系列合金的压缩性能研究

压缩试验就是对试样施加轴向压力，在其变形和断裂过程中测定材料的强度和塑性。对于脆性材料，在静拉伸、扭转和弯曲试验时，不能真实地反映材料在韧性状态下的力学行为。下面主要研究AlFeCoNiCrTiV_x系列合金在单轴压缩条件下的断裂行为。

由于晶体结构对金属的断裂行为影响很大，面心立方晶格fcc金属滑移系多，而且易发生多系滑移，所以面心立方金属的塑性和韧性俱佳，一般不发生解理断裂。而体心立方（bcc）和密排六方hcp金属的塑性和韧性比面心立方差得多。因此体心立方晶格的金属在低温和高加载速率下易发生解理断裂。体心立方晶格的金属的低温脆性还可能与迟屈服现象有关。在孕育期中只产生弹性变形，由于没有塑性变形消耗能量，故有利于裂纹的扩展，从而易表现为脆性破坏。

在压缩实验过程中，当该合金在压缩载荷作用下，材料断裂前没有发生宏观塑性变形，而是直接的脆性断裂。在压缩实验的过程中，材料在突然断裂的那一瞬间，样品发生爆炸式断裂，并伴有比较强烈的爆破声。这是因为样品在断裂前，其内部蕴含了大量的能量，没有通过塑性变形等消耗能量，在断裂的一瞬间，能量得到释放，引起周围气流的强烈震动而产生声音。脆性的铸态高熵合金的断裂面并不平整，由许多小的断裂面组成，有的试样的断裂接近于粉碎性断裂。

在压缩实验过程中，选取AlFeCoNiCrTiV_x系列合金中V摩尔比分别为0，0.5，1，1.5四个试样进行测试，如图8所示是AlFeCoNiCrTiV_x系列合金的压缩应力应变曲线，从图中可以看出，该系列合金在压缩试验时都没有发生塑性变形而直接断裂，所以该系列合金都为脆性极大的合金。造成这个行为的原因归结于该系列铸态合金均有bcc相组成，而bcc相是一种脆性极大，塑性和韧性很差的一种相结构。从四条曲线中可以看出该系列合金的压缩断裂强度值分别为：1200Mpa，1370Mpa，1430Mpa和1510Mpa。随着V摩尔含量的增加，其抗压强度也有所增加，这说明了V是一种增加合金脆性的元素，有利于增加硬度，降低韧性，塑性。

图9为V₁在1000℃退火态压缩应力应变曲线，由图中可知，该态合金具有一定的塑性应变（ε_p）达到17%，抗压强度(σ_b)为1290Mpa，屈服强度（σ）为920Mpa。AlFeCoNiCrTiV₁铸态为脆性材料，而退火态为具有一定塑性的材料，这即说明其中组织相结构发生变化，由原先的bcc想转变成其他的相，在前面第三章中DSC试验得出在退火后有fcc相析出，而fcc中滑移系多，在压缩时，容易滑移而产生塑性变形。这就证明了退火后的塑性是由于fcc相析出所引起的。

6）AlFeCoNiCrTiV_x系列合金的耐磨性测试

合金试样分别在900g载荷、2000#砂纸（砂粒度6mm）下进行磨损试验，以单位时间内失重考察材料的磨损性能。试样直径为12mm，磨盘转速为560rpm，摩擦半径60mm。测试时加水，起润滑、冲洗摩擦产生的粉末作用。磨损对比试样为V₀即未加钒合金，其表面硬度为：HRC44.6。

磨损工艺参数选择为2000#砂纸（砂粒度为6um），载荷为900g，磨损时间分别为4min，8min，12min，16min。图10表示V₀、V_0.5、V₁、V_1.5磨损时间-失重曲线图，从图可以看出，在相同的时间内，高熵合金随着V含量的增加，其磨损损失重量减少。当磨损时间为16min时，不同V含量的高熵合金的失重分别为：V0为0.0675g，V0.5为0.0465g，V1为0.0412g，V1.5为0.0360g。随着时间的增加，砂粒造成金属表面的犁沟越来越深，砂粒与金属表面的接触面积越来越大，从而失重增加。

在合金AlFeCoNiCrTiV_x中V原子充当大原子角色，原子半径尺寸的差异越大，晶格畸变越严重。随着合金中V原子比例的增加，晶格畸变的越来越严重。从而导致合金的硬度增大，脆性增加，使得其在摩擦磨损过程中的耐磨性增加。

从以上分析可知，AlFeCoNiCrTiVx系高熵合金具有很好的综合性能，对AlFeCoNiCrTiVx合金进行热处理，合金在高温下仍保持着良好的性能，表明合金具有很强的耐退火软化能力，展示了该系列合金具有一定的高温应用价值。

Claims (4)

1.一种AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金成分为AlFeCoNiCrTiV_x，其中Al、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V的摩尔比为1:1:1:1:1:1:x，x的取值范围为0.5～2。

2.如权利要求1所述的AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料，其特征在于：所述高熵合金冶炼的原料为块状纯净度不低于99.99%的Al、Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V，原料尺寸为0.5～1.2mm。

3.权利要求1-2所述的AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）原料前处理，将合金原料置于烧杯中，倒入丙酮溶液，再放置于超音波震荡器中清洗约20～30分钟，以去其表面附着的油污及杂质，震荡后再倒入乙醇重复相同的步骤一次，完成后置于50℃烘箱中6小时，将原料的水分蒸发，以备熔炼使用，

（2）配料，按摩尔比用感应量为0.1mg的光电分析天平称取原料，将原料混合；

（3）熔炼合金，先把混合好的合金原料放在WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉内的水冷铜坩埚中，关闭炉门将电弧炉抽真空，当炉体内真空度达到3×10^-3Pa后充入高纯氩气，重复清洗3～5次，再充入高纯氩气使炉体内的气压保持在0.8～0.9个气压，以保护试样不受氧化，最后打开熔炼直流电源开关进行熔炼，熔炼合金起弧电流为30～40A，稳定后电流为90A，合金每熔炼一次用时10s，为了保证合金的成分均匀，样品需反复翻转熔炼5次，熔炼完成后，得到AlFeCoNiCrTiVx高熵合金；

（4）热处理，将AlFeCoNiCrTiVx高熵合金封进抽真空后充入适量氩气保护的石英管中，在处理温度600℃～1200℃下保温12小时，而后随炉冷却，以消除其在熔炼状态下的残余热应力。

4.如权利要求3所述的AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是先用差示扫描量热法DSC对合金进行热分析，得到合金的相转变温度为805.4～1086.5℃，然后根据合金的相转变温度得到相应的退火温度600℃～1200℃。

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