CN103602874A

CN103602874A - 高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金及制备方法

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Publication number: CN103602874A
Application number: CN201310593871.4A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 吴一栋; 宋京国; 常丽; 王坦; 斯佳佳; 王树申
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103602874B

Abstract

本发明涉及一种具有高强度低弹性模量的TiZrNbHf高熵合金及制备方法，高熵合金的成分为Ti_aZr_bNb_cHf_d，20≤a≤35,20≤b≤35,20≤c≤35,20≤d≤35。本发明合金的制备方法包括：将冶金原料Ti、Zr、Nb和Hf金属去氧化皮，按摩尔比精确称量配比，供熔炼制备合金使用；使用非自耗真空电弧炉或者冷坩埚悬浮炉熔炼合金，在水冷铜坩埚内熔炼合金，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得高熵合金棒或板状材料。本发明的高熵合金具有高强度、低杨氏模量，在高温条件下具有优异的组织性能稳定性，合金组成元素为对人体无毒或低毒性元素，因此，该高熵合金在生物医用和高温部件上具有很好的应用前景。

Description

高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金及制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，提供了一种具有高强度低弹性模量的TiZrNbHf高熵合金及其制备方法，该高熵合金在生物医用和高温部件上具有很好的应用前景。

背景技术

高熵合金是指合金中包含四种或者四种以上主要元素，每种元素都占较大原子分数但不超过35%。因为没有一种合金元素的原子分数超过50%，就可以充分发挥多组元高混乱度效应。在成分设计时，每种组元不一定要等原子比，这样就可以进一步增大高熵合金设计的自由度，多元合金中各种元素可以类型相同，也可以类型不同，还可以添加微量元素来优化合金的组织与性能。

高熵合金完全不同于传统金属材料，它所带来的不仅是全新的合金设计理念，而且产生出了超乎异常的许多新现象。这些新现象主要包括：（1）形成了单一固溶体组织。研究结果表明，许多高熵合金凝固后并没有形成数目众多的金属间化合物，而是形成了以简单的BCC/FCC固溶体为主的组织结构，所生成的相数远远小于吉布斯相律预测值。高熵合金的这种特殊的结构克服了金属间化合物和非晶合金所固有的脆性，也赋予了其优良的综合性能。已有的研究报告发现，高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异的性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻率等。使之在耐热和耐磨涂层，模具内衬，磁性，硬质合金和高温合金等方面均有潜在或现实的用途。(2)高熵合金的另一个特点是具有缓慢扩散效应，可以有效的做扩散阻挡层。这在聚变堆中可以有效地避免燃料驻留而导致脆化。高熵合金可以弥补当前非晶合金的室温低塑性和无法高温使用的缺点。除此之外，高熵合金在集成电路的硅铜扩散阻挡层和四模式激光陀螺仪等方面的应用也在研究之中。

目前已报道的典型高熵合金成分有：以CoCrFeNiCu和FeCoCrNiMn为代表的面心立方固溶体结构的合金；以CoCrFeNiAl、AlTiCrFeCoNi和AlCrCuFeMnNi为代表的体心立方固溶体结构的合金；高熔点的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金；具有无序结构的高熵非晶合金Zn₂₀Ca₂₀Sr₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀、PdPtCuNiP和TiZrCuNiBe高熵非晶合金等。其中，研究最为广泛的FeCoCrNiMn高熵合金具有高达60%的拉伸塑性，但是强度仅有200～500MPa，而其他体心立方结构的高熵合金和高熔点高熵合金并没有拉伸性能的报道。

发明内容

本发明的目的在于开发出具有具有简单的体心立方结构的高强度低弹性模量的TiZrNbHf高熵合金，提高高熵合金的抗拉强度和延展性能，降低弹性模量。

本发明的高熵合金体系为TiZrNbHf，所采用的组元元素均具有高熔点，且在高温下均为体心立方结构。利用本发明的制备工艺可以获得具有简单体心立方结构的高熵合金棒材和板材。该高熵合金材料的成分（原子百分比）范围为，20-35%Ti，20-35%Zr，20-35%Nb，20-35%%Hf。

本发明所采用的技术方案包括：1、采用纯度99.9%以上的冶金原料Ti、Zr、Nb和Hf金属，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔料制备合金使用；2、使用砂纸和砂轮机去除原料金属Ti、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；3、使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；4、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在30-60秒钟，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；5、待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

本发明的高熵合金具有高强度、低杨氏模量，该合金的拉伸强度超过700MPa，延伸率超过8%，弹性模量小于100GPa，具有优异的组织结构稳定性。合金组成元素为对人体无毒或低毒性元素，因此，该高熵合金在生物医用和高温部件上具有很好的应用前景。

附图说明

图1例示了TiZrNbHf和Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀高熵合金的XRD图谱。

图2例示了TiZrNbHf高熵合金的压缩真应力-真应变曲线。

图3例示了TiZrNbHf和Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀高熵合金拉伸真应力-真应变曲线。

图4例示了铸态TiZrNbHf高熵合金拉伸断裂后的侧面和端面形貌。（a）侧面图，（b）端面图，(c)侧面放大图，（d）端面放大图，显示端面存在脉络状花样。

图5例示了TiZrNbHf高熵合金在1300℃等温退火6小时后随炉冷的XRD图谱。

图6例示了TiZrNbHf高熵合金退火后的拉伸真应力-真应变曲线。

具体实施方式

1、高熵合金的制备，制备过程如下：

1）原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯（≥99.9%）Ti、Zr、Nb和Hf元素，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，按照摩尔比例进行精确的称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净，供熔炼合金使用，合金成分见表1。

表1TiZrNbHf高熵合金（HEAs）的名义成分（at.%）

2）高熵合金的制备：本发明采用真空非自耗电弧炉熔炼合金。熔炼时将配比好的原料放置在水冷铜坩埚里，将炉腔抽真空至5×10^-3Pa以下后，向炉腔充氩气至半个大气压。每次熔炼目标合金前，先用电弧熔化坩埚里单独放置的钛锭30秒，目的是尽量去除炉腔内残余的游离氧。目标合金熔炼时间30-60秒钟，待合金及炉体冷却后将坩埚内的合金翻面继续熔炼，如此重复4次以上，以保证合金混合均匀。

目标合金熔炼完成后，向炉腔内充空气，打开炉腔，取出合金。根据吸铸模具的直径大致估算制备100mm长度合金棒所需要的合金质量，使用断线钳截取所需质量的合金。将吸铸铜模放置在水冷铜坩埚内，并与吸铸泵相连，对炉腔抽真空然后充氩气。使用电弧熔化合金后，迅速打开吸铸泵，将熔化的合金吸入模具腔内，得到圆柱状样品。待模具冷却取出，便成功制备

的TiZrNbHf高熵合金棒。

2、合金的组织结构及性能

1）X射线衍射（XRD）测试及相组成分析

利用线切割将试棒切割成6mm长的小段后，将试棒依次使用120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.02s^-1，扫描角度2θ的范围从20°到100°。

如图1所示的TiZrNbHf和Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀合金XRD测试结果显示，两种合金均是单相bcc结构。根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ可知，衍射峰的角度位置实际上反映了晶面间距的大小，衍射角越大，则晶面间距越小，而对于体心立方结构，晶面间距与点阵常数成正比，因此点阵常数也越小，从图1看出，TiZrNbHf的点阵常数比Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀合金的小。

2）准静态压缩实验

将制备得到的TiZrNbHf合金棒用线切割加工成

的圆柱样品，用金相砂纸将圆柱的两个端面打磨平整。在CMT4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率统一为1×10^-3s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，实验所得TiZrNbHf合金的真应力-真应变曲线如附图2所示。可以看出，TiZrNbHf高熵合金系与其他高强度高熵合金体系相比，具有相当高的压缩屈服强度、断裂强度和更优异的压缩塑性。合金在压缩实验过程中没有产生破坏，其屈服强度为813MPa，最高压缩强度超过1154MPa。

3）准静态拉伸实验

将制备得到的棒状TiZrNbHf和Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀合金使用车床加工成标距为

的拉伸试样，在CMT4305型万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸速率统一为1×10^-3s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，实验所得两种合金的拉伸真应力-真应变曲线如附图3所示。Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀合金的屈服强度和拉伸强度分别为729MPa和798MPa，延伸率达到了12.5%。而随着元素完全按照等比例加入时，TiZrNbHf合金的性能得到了提高，合金的屈服强度和拉伸强度分别为765MPa和835MPa，延伸率达到了15.1%。

附图4显示TiZrNbHf合金拉伸断裂后侧面和端面形貌。从侧面看高熵合金在拉伸过程出现明显的浮凸效应，从端面看，则可以观察到韧窝。通过对侧面和端面形貌的放大图发现，合金在变形过程中产生的大量的滑移带。在端面上，则观察到了脉络状花样，这些脉络状花样，说明合金在断裂过程中产生了大量局域变形。

4）合金组织性能稳定性

将TiZrNbHf合金在1300℃保温6小时随炉冷却，分别用X-射线衍射和CMT4305型万能电子试验机测定其组织结构和拉伸性能。附图5为等温退火后合金的XRD曲线，可见，尽管在如此高的温度下保温，合金的相结构仍为体心立方结构，这说明合金具有良好的组织稳定性，适合在高温下长期使用。

TiZrNbHf合金高温退火试样的室温拉伸真应力-真应变曲线如附图6所示。可见，经过高温退火，合金的弹性模量大大降低，仅有43GP，弹性应变大大提高，达到了1.8%，已经非常接近人体骨骼的杨氏模量，因此该合金很有希望用于人体植入材料。经退火后，合金强度略有降低，屈服强度和断裂强度分别为738MPa和769MPa，与Ti₃₀Zr₃₀Nb₂₀Hf₂₀合金的强度接近，但是合金仍然保持了8.4%的塑性应变。

Claims

1.一种高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金，其特征在于成分（原子百分比）表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_d，20≤a≤35,20≤b≤35,20≤c≤35,20≤d≤35。

2.如权利要求1所述的一种高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金，其特征在于成分（原子百分比）表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_d，a=b=c=d=25。

3.如权利要求1所述的一种高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金，其特征在于成分（原子百分比）表达式为Ti_aZr_bNb_cHf_d，a=b=30，c=d=20。

4.一种制备权利要求1或2或3中任一所述的一种高强度低弹性模量TiZrNbHf高熵合金的方法，其特征在于包括以下步骤：1）、采用纯度99.9%以上的冶金原料Ti、Zr、Nb和Hf金属，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔料制备合金使用；

2）、使用砂纸和砂轮机去除原料金属Ti、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；

3）、使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；

4）、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在30-60秒钟，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；

5）、待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。