CN112111685A - 一种耐磨难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨难熔高熵合金及其制备方法，属于耐磨合金材料技术领域，包括以下步骤：利用电弧熔炼单质Ti、Hf、Nb、Zr、Al得到高熵合金锭；使用翻转浇铸设备熔化合金锭并浇铸进板状铜模，获得板状TiHfNbZrAl_x高熵合金；本发明通过在TiHfNbZr单相高熵合金中引入Al元素，有助于降低高熵合金材料密度，加速第二相析出，使其具有优异的强度、硬度、塑性和耐磨性，在强度提高的基础上，其成本较低，制备所得的难熔高熵合金具备优异的综合性能，是航空航天在重载、强冲击等苛刻工况下应用的耐磨承重结构零件的最佳候选材料，在航空航天等领域的工程应用以及商业化生产方面具有广泛的应用前景。

Description

一种耐磨难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于耐磨合金材料技术领域，具体涉及一种耐磨难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

1995年我国台湾科学家叶钧蔚教授首次提出了高熵合金的概念，其通常是指多种接近等原子比的金属(或非金属元素)混合而成的一种新型合金，通常由简单的无序固溶体相组成。多种金属元素混合后产生的高熵效应对脆性金属间化合物的形成存在抑制作用，因此高熵合金具有优异的综合性能。难熔高熵合金是一类多种难熔金属元素(Ti、Nb、W、Ta、Mo、Hf、Zr、V等)以等原子比或接近等原子比混合而形成的多主元合金，独特的体心立方(bcc)固溶体结构使其具有许多特殊的物理化学和力学特性。比如基于Ti合金发展而来的难熔高熵合金材料，其优异的力学性能、超强结构稳定性、高的耐腐蚀性、耐热性和抗氧化能力可满足许多恶劣工作环境(如高温、高速、高压、重载等)的需求，故而在航空航天、船舶、核能及国防军工等关键领域受到了广泛关注。

然而，在实际应用中会不可避免地涉及到材料的摩擦磨损。接触材料的磨损会导致装备基础零部件和关键摩擦部件的故障，是引发重大安全事故的主要因素之一。难熔高熵合金的磨损失效问题使其难以满足动力系统长寿命高可靠运行的要求，已成为制约相关领域快速发展的技术瓶颈。此外，当前单相难熔高熵合金也存在比强度低、成本高、结构减重和结构承重要求高这一实际工程应用难题。随着世界能源危机的日趋严重，节能、轻量化、高性能已成为新型难熔高熵合金的研究方向。因而，寻求一种比强度高、轻量化、耐磨性好的难熔高熵合金及其制备方法迫在眉睫，这直接关系到运动部件的创新设计、能源的高效利用乃至国民经济和社会的可持续发展。

发明内容

本发明提供了一种耐磨难熔高熵合金及其制备方法，通过对TiHfNbZr难熔高熵合金进行成分调控，引入Al提高了高熵合金材料的硬度、比强度和摩擦磨损性能的同时，降低了材料的密度和成本；随着Al含量的增加，在无序bcc基体中形成了有序的B2相，进一步提高材料的耐磨性；材料的制备方法简便且易于操作，通过电弧熔炼和翻转浇铸制备所得的难熔高熵合金材料性能优异，具有在航空、航天等领域的工程应用以及商业化生产前景。

具体可通过如下技术方案实现：

本发明的第一个目的是提供一种耐磨难熔高熵合金，所述合金成分为TiHfNbZrAl_x，其中x＝0.25～1.25。

当x≥1时，在无序bcc结构中析出有序B2相结构。

本发明的第二个目的是提供上述耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料的表面处理

清洗Ti、Hf、Nb、Zr和Al单质原料，去除表面的氧化皮和杂质后，干燥；按照摩尔比为1：1：1：1：x的比例分别称取Ti、Hf、Nb、Zr和Al单质；所述x＝0.25～1.25；

S2、合金熔炼

将S1称取的Ti、Hf、Nb、Zr以及Al单质放置于高真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，抽真空、充入惰性气体、除氧气，采用高频直流电源引弧熔炼，制备高熵合金锭；

S3、翻转浇铸

在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将S2制得的高熵合金锭放置于石墨板上，抽真空后充入惰性气体、除氧气后，对炉内的高熵合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇到铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得板状高熵合金。

优选地，S1中，各单质元素的纯度≥99.99％。

优选地，S2中，真空度为1×10^-3Mpa，惰性气体充入至0.02个大气压；在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti铸锭熔炼2～3次以吸收炉体内残余氧气。

优选地，S2中，熔炼时，为了保证合金元素充分均匀混合，在各个金属单质完全融化后再将其反复熔炼并电磁搅拌，每次熔炼搅拌5min，使组织成分均匀，自然冷却，最终得到高熵合金锭。

优选地，S2中，重熔次数不少于5次。

优选地，S2中，搅拌速度要保持稳定，自然冷却时间为20～25min。

优选地，S3中，抽真空后充入惰性气体至0.1～0.3Mpa，起弧后，在熔炼之前，将事先放入的Ti铸锭熔炼2～3次以吸收炉体内残余氧气。

优选地，S3中，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为15～20min。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明在耐磨难熔高熵合金TiHfNbZr基础上通过添加Al元素，一方面可通过固溶强化作用，提高整体硬度、比强度，从而提高耐磨性，另一方面，Al含量的增加可促进B2相的形成，进一步提高合金的耐磨性；

(2)本发明通过在TiHfNbZr单相高熵合金中引入Al元素，Al质轻且成本低，因此降低了合金材料的密度和成本，从而解决了常规耐磨高熵合金在其耐磨性和塑性之间难以达到综合平衡的这一矛盾；

(3)本发明合金材料的制备方法简便且易于操作，通过电弧熔炼和翻转浇铸制备所得的难熔高熵合金材料性能优异，是航空航天在重载、强冲击等苛刻工况下应用的耐磨承重结构零件的最佳候选材料，在航空航天等领域的工程应用以及商业化生产方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1～4和对比例1提供的合金的XRD结果示意图；

图2是实施例1～4和对比例1提供的合金微观组织的BSE和SEM示意图；

其中，(a)Al-0(TiHfNbZrAl_x，x＝0)的BSE(背散射电子成像)，图(b)Al-0.25(TiHfNbZrAl_x，x＝0.25)的BSE图，(c)Al-0.5(TiHfNbZrAl_x，x＝0.5)的BSE图,(d)Al-0.75(TiHfNbZrAl_x，x＝0.75)的BSE图，(e)Al-1的BSE图，(f)Al-1(TiHfNbZrAl_x，x＝1)的SEM图；

图3是本发明实施例1～4和对比例1提供的合金的硬度数据图；

图4是本发明实施例1～4和对比例1提供的合金的压缩应力应变曲线；

图5是本发明实施例1～4和对比例1提供的合金的摩擦磨损实验结果；

其中，(a)摩擦系数图，(b)磨损体积图；

图6是本发明实施例1～4和对比例1提供的合金的磨痕形貌的SEM图；

其中，(a)&(f)Al-0,(b)&(g)Al-0.25,(c)&(h)Al-0.5,(d)&(i)Al-0.75,(e)，(j)&(k)Al-1。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。

下述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售；所述检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法。

实施例1

一种难熔高熵合金TiHfNbZrAl_0.25的制备方法，包括以下步骤：

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Hf、Nb、Zr、Al分别置于不同的烧杯中加入无水乙醇在超声波清洗30min后使用电吹风吹干，在精度为1mg的电子天平上按照Ti、Hf、Nb、Zr、Al摩尔比为1：1：1：1：0.25称量预处理好的原料。

S2、合金熔炼：

将S1处理的Ti、Hf、Nb、Zr、Al原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.02个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。采用高频直流电源引弧，高频引弧后将熔炼电流调节到110A，熔炼5次，每次熔炼电磁搅拌5分钟。每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，第5次熔炼完成后等腔室完全冷却20min后取下TiHfNbZrAl_0.25高熵合金的纽扣状铸锭。

S3、翻转浇铸：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，制备所述板状TiHfNbZrAl_0.25高熵合金。将TiHfNbZrAl_0.25高熵合金的纽扣状铸锭放置于石墨板上，同时在炉内放入一块Ti铸锭，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1MPa。起弧后，在熔炼之前，将Ti铸锭熔炼2次以吸收炉体内残余氧气，然后对炉内的合金锭进行熔炼，90s后翻转浇铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得TiHfNbZrAl_0.25高熵合金。翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为15min，取出浇铸样品，即获得板状TiHfNbZrAl_0.25高熵合金。

实施例2

一种难熔高熵合金TiHfNbZrAl_0.5的制备方法，包括以下步骤：

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Hf、Nb、Zr、Al分别置于不同的烧杯中加入无水乙醇在超声波清洗30min后使用电吹风吹干，在精度为1mg的电子天平上按照Ti、Hf、Nb、Zr、Al摩尔比为1：1：1：1：0.5称量预处理好的原料。

S2、合金熔炼：

将S1处理的Ti、Hf、Nb、Zr、Al原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.02个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼3次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。采用高频直流电源引弧，高频引弧后将熔炼电流调节到110A，熔炼5次，每次熔炼电磁搅拌5分钟。每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，第5次熔炼完成后等腔室完全冷却25min后取下TiHfNbZrAl_0.5高熵合金的纽扣状铸锭。

S3、翻转浇铸：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，制备所述板状TiHfNbZrAl_0.5高熵合金。将TiHfNbZrAl_0.5高熵合金的纽扣状铸锭放置于石墨板上，关闭炉门，同时在炉内放入一块Ti铸锭，抽取真空后充入氩气至0.3MPa。起弧后，在熔炼之前，将Ti铸锭熔炼3次以吸收炉体内残余氧气，然后对炉内的合金锭进行熔炼，120s后翻转浇铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得TiHfNbZrAl_0.5高熵合金。翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为20min，取出浇铸样品，即获得板状TiHfNbZrAl_0.5高熵合金。

实施例3

一种难熔高熵合金TiHfNbZrAl_0.75的制备方法，包括以下步骤：

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Hf、Nb、Zr、Al分别置于不同的烧杯中加入无水乙醇在超声波清洗30min后使用电吹风吹干，在精度为1mg的电子天平上按照Ti、Hf、Nb、Zr、Al摩尔比为1：1：1：1：0.75称量预处理好的原料。

S2、合金熔炼：

将S1处理的Ti、Hf、Nb、Zr、Al原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.02个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。采用高频直流电源引弧，高频引弧后将熔炼电流调节到110A，熔炼5次，每次熔炼电磁搅拌5分钟。每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，第5次熔炼完成后等腔室完全冷却20min后取下TiHfNbZrAl_0.75高熵合金的纽扣状铸锭。

S3、翻转浇铸：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，制备所述板状TiHfNbZrAl_0.75高熵合金。将TiHfNbZrAl_0.75高熵合金的纽扣状铸锭放置于石墨板上，同时在炉内放入一块Ti铸锭，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1MPa。起弧后，在熔炼之前，将Ti铸锭熔炼2次以吸收炉体内残余氧气，然后对炉内的合金锭进行熔炼，90s后翻转浇铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得TiHfNbZrAl_0.75高熵合金。翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为15min，取出浇铸样品，即获得板状TiHfNbZrAl_0.75高熵合金。

实施例4

一种耐磨难熔高熵合金TiHfNbZrAl的制备方法，包括以下步骤：

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Hf、Nb、Zr、Al分别置于不同的烧杯中加入无水乙醇在超声波清洗30min后使用电吹风吹干，在精度为1mg的电子天平上按照Ti、Hf、Nb、Zr、Al摩尔比为1：1：1：1：1称量预处理好的原料。

S2、合金熔炼：

将S1处理的Ti、Hf、Nb、Zr、Al原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.02个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼3次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。采用高频直流电源引弧，高频引弧后将熔炼电流调节到110A，熔炼5次，每次熔炼电磁搅拌5分钟。每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，第5次熔炼完成后等腔室完全冷却25min后取下TiHfNbZrAl高熵合金的纽扣状铸锭。

S3、翻转浇铸：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，制备所述板状TiHfNbZrAl高熵合金。将TiHfNbZrAl_0.5高熵合金的纽扣状铸锭放置于石墨板上，关闭炉门，同时在炉内放入一块Ti铸锭，抽取真空后充入氩气至0.3MPa。起弧后，在熔炼之前，将Ti铸锭熔炼3次以吸收炉体内残余氧气，然后对炉内的合金锭进行熔炼，90s后翻转浇铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得TiHfNbZrAl高熵合金。翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为20min，取出浇铸样品，即获得板状TiHfNbZrAl高熵合金。

对比例1

一种单相难熔高熵合金TiHfNbZr的制备方法，包括以下步骤：

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Hf、Nb、Zr分别置于不同的烧杯中加入无水乙醇在超声波清洗30min后使用电吹风吹干，在精度为1mg的电子天平上按照Ti、Hf、Nb、Zr摩尔比为1：1：1：1称量预处理好的原料。

S2、合金熔炼：

将S1处理的Ti、Hf、Nb、Zr原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.02个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。采用高频直流电源引弧，高频引弧后将熔炼电流调节到110A，熔炼5次，每次熔炼电磁搅拌5分钟。每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，第5次熔炼完成后等腔室完全冷却20min后取下TiHfNbZr合金的纽扣状铸锭。

S3、翻转浇铸：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，制备所述板状TiHfNbZr合金。将TiHfNbZr合金的纽扣状铸锭放置于石墨板上，关闭炉门，同时在炉内放入一块Ti铸锭，抽取真空后充入氩气至0.1MPa。起弧后，在熔炼之前，将Ti铸锭熔炼2～次以吸收炉体内残余氧气，然后对炉内的合金锭进行熔炼，90s后翻转浇铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得TiHfNbZr合金。翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为15min，取出浇铸样品，即获得板状TiHfNbZr合金。

基于X射线衍射仪对上述实施例1～4和对比例1高熵合金样品进行X射线衍射分析，结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1～4制得的合金样品的XRD图像显示TiHfNbZrAl_x样品都具有bcc相。对比例1制得的TiHfNbZr样品具有无序的bcc相。随着铝元素比例的增加，材料晶格常数有所下降，可形成更短的化学键以实现更优的机械性能。与TiHfNbZr相比，TiHfNbZrAl样品的(100)峰表明TiHfNbZrAl中出现了相分离并析出了有序的B2相。

基于场发射扫描电镜(FE-SEM)对TiHfNbZrAl_x高熵合金样品的组织结构进行观察，结果如图2所示。可以看出，TiHfNbZrAl_x高熵合金样品组织均匀，表明样品制备成功；在Al含量达到20at.％时，明暗不同衬度的两相表明存在有序的B2相。

图3为实施例1～4和对比例1高熵合金的硬度图。由图3可知，Al的掺入与合金的硬度具有很强的相关性。通过Al固溶强化的作用，使高熵合金硬度从TiHfNbZr的229HV提高至TiHfNbZrAl_0.75的370HV。特别地，在TiHfNbZrAl中由于析出相强化作用，高熵合金的硬度可高达420HV。

图4为实施例1～4和对比例1高熵合金的应力应变曲线图。TiHfNbZrAl_x高熵合金屈服强度随着Al含量的增加而显著增加。此外，由于高浓度Al的添加，TiHfNbZrAl高熵合金的比强度较TiHfNbZr提升了72.8％，可见该合金具有较优异的力学性能。

基于Rtec摩擦磨损试验机对TiHfNbZrAl_x高熵合金样品进行了5N的干摩擦磨损实验，测试时摩擦副为GCr15轴承钢球，滑动速度为12mm/s。图5为不同合金在室温下的摩擦系数和磨损率，可见Al的添加使TiHfNbZr难熔高熵合金具有良好的摩擦学性能，实施例1～3中，Al的添加通过提高材料的硬度和强度，来增强耐磨性，当Al继续增加时(如实施例4)，析出了有序的B2相，在上述基础上，进一步提高了耐磨性且TiHfNbZrAl双相难熔高熵合金的耐磨性为TiHfNbZr单相合金的1.5倍。

基于扫描电子显微镜对摩擦磨损实验样品的磨痕表面进行了观察，结果如图6所示。由磨痕形貌可以看到TiHfNbZr多元合金表面表现为典型的磨粒磨损，出现严重的黏着和塑性变形，并且在磨痕处出现大块磨粒，而TiHfNbZrAl的磨痕很浅且表面相对光滑。由于析出相显著的强化作用，其磨痕表面未出现明显的磨粒磨损。

需要指出，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的原理和精神的前提下，进行各种改进和变型，并且这些改进和变型也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐磨难熔高熵合金，其特征在于，所述合金成分为TiHfNbZrAl_x，其中x＝0.25～1.25。

2.根据权利要求1所述的耐磨难熔高熵合金，其特征在于，当x≥1时，在无序bcc结构中析出有序B2相结构。

3.根据权利要求1所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料的表面处理

清洗Ti、Hf、Nb、Zr和Al单质原料，去除表面的氧化皮和杂质后，干燥；按照摩尔比为1：1：1：1：x的比例分别称取Ti、Hf、Nb、Zr和Al单质；所述x＝0.25～1.25；

S2、合金熔炼

将S1称取的Ti、Hf、Nb、Zr以及Al单质放置于高真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，抽真空、充入惰性气体、除氧气，采用高频直流电源引弧熔炼，制备高熵合金锭；

S3、翻转浇铸

在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板，将S2制得的高熵合金锭放置于所述石墨板上，抽真空后充入惰性气体、除氧气后，对炉内的高熵合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇到铸铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得板状高熵合金。

4.根据权利要求3所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S1中，各单质元素的纯度≥99.99％。

5.根据权利要求3所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S2中，真空度为1×10^-3Mpa，惰性气体充入至0.02个大气压；在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti铸锭熔炼2～3次以吸收炉体内残余氧气。

6.根据权利要求3所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S2中，熔炼时，为了保证合金元素充分均匀混合，在各个金属单质完全融化后再将其反复熔炼并电磁搅拌，每次熔炼搅拌5min，使组织成分均匀，自然冷却，最终得到高熵合金锭。

7.根据权利要求6所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S2中，重熔次数不少于5次。

8.根据权利要求6所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌速度要保持稳定，自然冷却时间为20～25min。

9.根据权利要求3所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S3中，抽真空后充入惰性气体至0.1～0.3Mpa，起弧后，在熔炼之前，将事先放入的Ti铸锭熔炼2～3次以吸收炉体内残余氧气。

10.根据权利要求3所述的耐磨难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，S3中，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转，自然冷却的时间为15～20min。

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