CN104451810B - 一种低温电解渗硼用渗硼剂及渗硼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属表面低温电解渗硼用渗硼剂及渗硼工艺，渗硼剂由65～98.9wt.％NaBF₄、1～20wt.％B₂O₃、0.1～15wt.％添加剂组成。渗硼处理时，先将配制好的渗硼剂装入坩埚并置于电阻炉或电频炉中，金属工件作为阴极，石墨材料作为阳极，升温至450～850℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以直流电，电流密度控制在50～800mA·cm^‑2，电解0.5～12h后，断电，将金属工件从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。本发明所述的渗硼剂具有熔融状态流动性好、导电性好、可重复使用且易与金属工件分离的特点；所述渗硼工艺能耗较低、操作温度低、可实现一些低熔点金属及其合金的渗硼处理。

Description

一种低温电解渗硼用渗硼剂及渗硼工艺

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种金属表面熔盐电解渗硼用渗硼剂及渗硼工艺。

背景技术

金属材料在人类的生产、生活中发挥着至关重要的作用，金属材料在使用过程中由于磨损、腐蚀以及氧化损耗等原因，每年金属的损耗和浪费数量巨大，为了改善金属工件的抗磨损和耐腐蚀性能，人们采用了各种表面改性技术。许多金属的硼化物都是熔点高、硬度高、耐腐蚀性强的化合物，渗硼得到的渗硼层不但硬度高、耐磨性好，而且有良好的耐腐蚀性和耐高温性能，所以人们常用渗硼来改善金属材料的表面性能。

目前，常见渗硼方法有固体渗硼、盐浴渗硼、气体渗硼、等离子渗硼等，工业上应用较多的还仅限于固体渗硼，以上工艺都存在处理温度高(高于850℃)，渗层不均匀，渗硼剂不能循环使用，渗硼后工件表面附着物难清理，渗硼气氛环境(如：低氧分压)要求高，无法大规模生产，能量消耗大等缺点。另外，传统的金属电解渗硼的渗硼温度偏高，一般在850～1300℃，工件在此高温条件下，工件变形大，组织易粗化，难以满足精密零件的性能要求，另外，高温下得到的渗层较脆且与基体结合力不强。

本发明为解决上述问题，提出了一种低温电解渗硼用渗硼剂及渗硼工艺，渗硼剂的初晶温度较低，渗硼操作温度低，不易使工件产生变形，适用范围广，能满足低熔点工件的渗硼处理，且渗硼剂可重复使用，渗硼后工件易与附着的渗硼剂分离，容易得到厚度、形貌理想的渗硼层。

发明内容

本发明的目的在于针对目前固体渗硼、液体渗硼、气体渗硼中存在的缺陷，提供一种渗硼操作温度低，渗硼剂可重复使用，渗硼工件易清理，有望工业化生产的低温电解渗硼剂及渗硼工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种低温电解渗硼用渗硼剂，其渗硼剂由以下组分组成：65～98.9wt.％NaBF₄、1～20wt.％B₂O₃、0.1～15wt.％添加剂，添加剂包括LiF、NaF、KF、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂中的一种或多种。

NaBF₄优选的比例范围为75～90wt.％。

B₂O₃优选的比例范围为5～15wt.％。

添加剂优选的比例范围为5～10wt.％，优选NaF、KF、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaCl、KCl、CaCl₂。

使用上述的渗硼剂的低温电解渗硼工艺，

(1)按配比称取渗硼剂各组分，混合均匀，备用；

(2)金属工件表面预处理，备用；

(3)将配制好的渗硼剂升温处理，待渗硼剂熔化完全后，保温，然后金属工件作为阴极，石墨材料作为阳极，通以直流电，电解后，断电，将金属工件从渗硼剂熔体中取出，冷却，清理附着的电解质。

步骤(1)中渗硼剂各组分预先置于真空干燥箱中干燥12h以上。

步骤(2)的金属工件表面预处理的具体过程：依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对金属工件表面进行机械抛光处理，除去表面氧化层，用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用。

步骤(3)升温温度控制在450～850℃，优选为500～800℃；直流电流密度控制在50～800mA·cm^-2，优选为50～350mA·cm^-2；电解时间0.5～12h。

所述的渗硼剂重复使用，仅需根据配方需要适当添加相应组分，即满足继续使用的要求。

所述的渗硼剂能够进行包括Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、Ni、Cr、Mo、Co、V、W在内的高熔点金属及相关合金材料的渗硼处理，还适于进行包括Al、Mg在内的低熔点金属及相关合金材料的渗硼处理。

本发明的添加剂的作用在于改善电解质的导电率、提高电解质流动性并调节电解质的初晶温度。

本发明渗硼剂的初晶温度低，渗硼操作温度低，不易使工件产生变形，适用范围广，能满足低熔点工件的渗硼处理，且渗硼剂可重复使用，渗硼后工件易与附着的渗硼剂分离，可以得到厚度、形貌理想的渗硼层。

附图说明

图1为本发明实施例1中试样物相分析图；

图2为本发明实施例1中试样截面微观形貌图；

图3为本发明实施例1中试样渗硼处理后，表面清理情况图；

图4为实施例2的低碳钢渗硼后截面微观形貌图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明的低温电解渗硼工艺步骤如下：

(1)渗硼剂的配制

按配比称取各组分(预先置于真空干燥箱干燥12h以上)，混合均匀，备用；

(2)金属表面预处理

依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对金属工件表面进行机械抛光处理，除去表面氧化层，用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

(3)渗硼处理

将配制好的渗硼剂装入坩埚并置于电阻炉或电频炉中，金属工件作为阴极，石墨材料作为阳极，升温至450～850℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以适当大小的直流电，电流密度控制在50～800mA·cm^-2，并通入惰性气体，电解0.5～12h后，断电，将金属工件从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。采用的惰性气体包括Ar、He中的一种或两种。

实施例1

采用的渗硼剂组成为NaBF₄、B₂O₃和CaCl₂。

表1实施例1低温渗硼剂原料配比

成分
				含量(wt.％)	77	15	8

(1)渗硼剂的配制

按配比分别称取上述烘干后的各组分，混合均匀，备用。

(2)金属表面预处理

选用钛板(TA1)作为渗硼工件，钛板规格为30×20×2.5mm，依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

(3)渗硼处理

将烘干的渗硼剂装入石墨坩埚并置于电阻炉中，钛板接阴极，石墨坩埚作为阳极，升温至750℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以电流密度为300mA·cm^-2的直流电，并通入Ar气体作为保护气氛，电解2h后，断电，将钛板从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，用沸水清理附着的电解质。

对工件进行XRD检测，工件的XRD图谱如图1所示，图谱显示工件表面渗层由TiB、TiB₂组成。对工件截面进行SEM、EDS检测，其SEM图如图2所示，可以看出渗层分层明显，EDS结果显示外层物质中B含量为31～33wt.％，次外层物质中B含量为17～18.5wt.％，因此，可以确定外层为TiB₂层，且厚度均一，该层平均厚度达2.5μm，次外层为TiB晶须层，该层平均厚度达2.2μm；图3为工件渗硼处理后，用沸水清理后的外貌图，可以看出用沸水即可满足清理要求。

实施例2

采用的渗硼剂组成为NaBF₄、B₂O₃和NaCl。

表2实施例2原料配比

成分			NaCl
				含量(wt.％)	85	10	5

(1)渗硼剂的配制

按配比分别称取上述烘干后的各组分，混合均匀，备用。

(2)金属表面预处理

选用低碳钢板(Q235)作为渗硼工件，工件大小为30×20×5mm，依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

(3)渗硼处理

将配制好的渗硼剂装入石墨坩埚并置于电阻炉中，工件接阴极，石墨坩埚作为阳极，升温至650℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以电流密度为200mA·cm^-2的直流电，并通入He气体作为保护气氛，电解1h后，断电，将工件从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，用沸水清理附着的电解质。

对渗硼后的工件进行XRD检测，其XRD图谱显示工件表面渗层物相组成为FeB、Fe₂B；对工件横截面进行SEM、EDS检测，结果显示，渗层分为两层，渗层外层为FeB层，厚度均匀，次外层为“锯齿状”的Fe₂B层，两种渗层总厚度约为65μm。

实施例3

采用的渗硼剂组成为NaBF₄、B₂O₃、KCl和NaF。

表3实施例3原料配比

成分			KCl	NaF
					含量(wt.％)	80	10	5	5

(1)渗硼剂的配制

按配比分别称取上述烘干后的各组分，混合均匀，备用

(2)金属表面预处理

选用钛板(TA1)作为渗硼工件，工件大小为30×20×2.5mm，依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗25min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

(3)渗硼处理

将烘干的渗硼剂装入石墨坩埚并置于电阻炉中，工件接阴极，石墨坩埚作为阳极，升温至700℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以电流密度为150mA·cm^-2的直流电，并通入Ar和He的混合气体作为保护气氛，电解2.5h后，断电，将钛板从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，用沸水清理附着的电解质。

对工件进行XRD检测，其XRD图谱显示工件表面渗层物相组成为TiB₂、TiB；对工件横截面进行SEM、EDS检测，结果显示，渗层分为两层，渗层外层为TiB₂层，厚度均匀，次外层为TiB层，两种渗层总厚度约为4.5μm。

实施例4

采用的渗硼剂组成为NaBF₄、B₂O₃、CaCl₂、Na₂CO₃和KF。

表4实施例4原料配比

成分					KF
						含量(wt.％)	76	12	5	5	2

(1)渗硼剂的配制

按配比分别称取上述烘干后的各组分，混合均匀，备用

(2)金属表面预处理

选用Cr12MoV钢作为渗硼工件，工件大小为30×20×5mm，依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对工件表面进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

(3)渗硼处理

将配制好的渗硼剂装入石墨坩埚并置于电阻炉中，工件接阴极，石墨坩埚作为阳极，升温至750℃，保温，待渗硼剂熔化完全后，通以电流密度为100mA·cm^-2的直流电，并通入Ar气体作为保护气氛，电解1.5h后，断电，将工件从渗硼剂熔体中取出，以适当方式冷却，用沸水清理附着的电解质。

对渗硼后的工件进行XRD检测，其XRD图谱显示工件表面渗层物相组成为FeB、Fe₂B；对工件横截面进行SEM检测，从SEM图可以看出，渗层厚度可达126μm。

Claims (11)

1.一种低温电解渗硼用渗硼剂，其特征在于，其渗硼剂由以下组分组成：65～98.9wt.％NaBF₄、1～20wt.％B₂O₃、0.1～15wt.％添加剂，添加剂包括LiF、NaF、KF、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的低温电解渗硼用渗硼剂，其特征在于，NaBF₄的比例范围为75～90wt.％。

3.根据权利要求1所述的低温电解渗硼用渗硼剂，其特征在于，B₂O₃的比例范围为5～15wt.％。

4.根据权利要求1所述的低温电解渗硼用渗硼剂，其特征在于，添加剂的比例范围为5～10wt.％，具体为NaF、KF、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaCl、KCl、CaCl₂。

5.使用权利要求1-4任一项所述的渗硼剂的低温电解渗硼工艺，其特征在于，

(1)按配比称取渗硼剂各组分，混合均匀，备用；

(2)金属工件表面预处理，备用；

(3)将配制好的渗硼剂升温处理，待渗硼剂熔化完全后，保温，然后金属工件作为阴极，石墨材料作为阳极，通以直流电，电解后，断电，将金属工件从渗硼剂熔体中取出，冷却，清理附着的电解质。

6.根据权利要求5所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，步骤(1)中渗硼剂各组分预先置于真空干燥箱中干燥12h以上。

7.根据权利要求5所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，步骤(2)的金属工件表面预处理的具体过程：依次用180^#、400^#、600^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸对金属工件表面进行机械抛光处理，除去表面氧化层，用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用。

8.根据权利要求5所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，步骤(3)升温温度控制在450～850℃；直流电流密度控制在50～800mA·cm^-2；电解时间0.5～12h。

9.根据权利要求8所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，步骤(3)升温温度控制在500～800℃；直流电流密度控制在50～350mA·cm^-2。

10.根据权利要求5所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，所述的渗硼剂重复使用，仅需根据配方需要适当添加相应组分，即满足继续使用要求。

11.根据权利要求5所述的低温电解渗硼工艺，其特征在于，所述的渗硼剂能够进行包括Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、Ni、Cr、Mo、Co、V、W在内的高熔点金属及相关合金材料的渗硼处理，还适于进行包括Al、Mg在内的低熔点金属及相关合金材料的渗硼处理。