CN115652118B - 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度可降解Fe‑Se合金材料及其制备方法和应用，将铁箔包裹住Fe‑Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉，然后将Fe粒覆盖在Fe‑Se中间合金粉末的上面。先用90‑100A的电流调控电弧将Fe粒熔化获得Fe液，Fe液包裹住底下的Fe‑Se中间合金粉末，随后加大电流至150‑250A反复熔炼获得铸锭。再采用水冷铜模吸铸，获得Fe‑Se合金片，然后将Fe‑Se合金片依次经冷轧和退火处理，即得Fe‑Se合金材料，所述Fe‑Se合金材料中，Se的质量分数为0.1‑4.0％wt，本发明所制备的Fe‑Se合金材料具有良好的强度与塑性，以及适宜的降解速率，可应用于作为可降解生物医用材料。

Description

一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用铁基合金技术领域，特别涉及一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
相对于锌合金较差的力学性能以及镁合金较快的降解速率，铁基生物材料由于具有较好的力学性能、生物相容性、安全无毒性，被认为是极具应用潜力的新一代可降解生物移植材料。铁(Fe)作为人体必需的微量元素之一(4-5g)，以络合物的形式存在于血红蛋白中并参与氧气的输送；Fe也是大部分酶促反应的辅助因子并直接影响DNA的合成，而对于成年人每天摄入Fe元素含量在1mg左右。由于铁的活泼性较弱，腐蚀降解较慢，作为可降解植入物时，降解的铁离子被吸收掉参新陈代谢，而不会对人体产生害处，且对于抗再狭窄有一定的积极作用。在以前的体内研究中，由纯铁构成的支架在局部或系统组织中没有明显的炎症或明显的毒性，这使得纯铁成为一种可降解的医用植入物的可行材料。但纯铁的力学强度不如316不锈钢和钴铬合金，使得其临床医学受到限制。因此常采用合金化，热处理，变形处理等方式来提高其力学性能。
硒(Se)是人体必需的微量元素之一，正常人体的硒摄入量为50～250μg/d，机体硒营养水平低时会致使克山病的发生。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。硒与金属的结合力很强，能抵抗镉对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。硒与体内的汞、铅、锡、铊等重金属结合，形成金属硒蛋白复合而解毒、排毒。研究表明谷胱甘肽过氧化物酶参与生物体的氧化过程，并且对氧化过程中产生的有毒物质具有解毒作用，而硒正是谷胱甘肽过氧化物酶的重要组成部分。硒作为带负电荷的非金属离子，在生物体内可以与带正电荷的有害金属离子相结合，形成金属硒蛋白质复合物，把能诱发癌变的有害金属离子直接排出体外，消解了金属离子的毒性，起到解毒和排毒作用。硒作为一种多功能的生命营养素，还具有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。近年来，大量的临床实践证明，硒在人体中参与多种生物与免疫学功能，具有抗癌防癌、重金属解毒、提高免疫力和防治心血管疾病等功能。
由相图可知，Fe的熔点为1538℃，而Se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是，Fe与Se熔点相差甚远，Fe与Se之间固溶能力也差，因此现有技术还没有采用熔炼并经过轧制制得生物可降解Fe-Se材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的高强度可降解Fe-Se合金材料，所提供的Fe-Se合金材料兼具优异的力学性能和良好的降解性能。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的高强度可降解Fe-Se合金材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，先用90-100A的电流调控电弧将Fe粒熔化获得Fe液，Fe液包裹住底下的Fe-Se中间合金粉末，随后加大电流至150-250A反复熔炼获得母铸锭，再采用水冷铜模吸铸，获得Fe-Se合金片，然后将Fe-Se合金片依次经冷轧和退火处理，即得Fe-Se合金材料，所述Fe-Se合金材料中，Se的质量分数为0.1-4.0％wt。
由于Fe与Se熔点相差非常大，直接采用Fe与Se进行熔炼，在真空电弧熔炼炉中引入电弧时，会导致Se由于高温直接到达熔点而全部挥发，本发明以Fe-Se中间合金粉末与Fe粒为原料，通过熔炼获得Fe-Se合金材料。为了能够在熔炼的过程中实现Fe与Se的固溶，且避免Se的质量损失，制备符合设计成份的Fe-Se合金材料，本发明先采用铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末可以防止熔炼时Fe-Se中间合金粉末的大量挥发，根据先低熔点后高熔点的顺序原则，先将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉坩埚的底部，再将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面。本发明采用真空电弧熔炼炉，先采用小电流引弧，在小电流引起的电弧打到Fe粒表面时，此时Fe在慢慢熔化，随着时间的延长，熔化的Fe液可以完整得包裹住底下的Fe-Se中间合金，并使其得以熔化，避免其挥发。随后加大电流反复熔炼使两者之间混合熔化的更均匀。然后通过水冷铜模吸铸，在熔化的瞬间快速冷却吸铸成型，使晶粒来不及长大，所得Fe-Se合金片晶粒细小，成分更加均匀，因此可以直接进一步通过冷轧细化晶粒，强化材料性能，最后采用退火处理，消除内应力，使合金再结晶和软化，获得良好的塑性的同时具有高的强度性能。
在本发明中，采用Fe-Se中间合金粉末与Fe粒作为原料，并采用真空电弧熔炼炉是本发明能够熔炼获得符合设计成份的Fe-Se合金铸锭的关键，发明人发现，Fe-Se中间合金粉末的熔点为1070℃，与Fe粒的熔点相差更小些，同时采用真空电弧熔炼炉可以通过钨电极尖端放电引起的电弧直接打到Fe粒表面，使Fe粒先接触电流，从而发生熔化，并形成Fe液可以完整得包裹住底下的Fe-Se中间合金，再利用铁液的温度将包裹住的Fe-Se中间合金粉末进行熔化，进而避免了Se的挥发。因此本发明中，真空电弧熔炼炉的电流需要有效控制，若电流过小，引起的电弧不能有效的使Fe粒先缓慢并充分熔化，若电流过大，则会导致，Fe-Se中间合金粉末与Fe粒均同时过度熔化，导致蒸发掉。
优选的方案，所述铁箔的厚度为0.05mm-1mm。发明人发现，铁箔的厚度需要有效控制，若过薄的铁箔会导致包裹在底下的Fe-Se中间合金粉末过早熔化，以至Fe液未包裹住，增加Se的挥发，同时还有可能会引入一些C元素，对纯度会造成一定影响，而过厚的铁箔会比较占重，对合金的配比造成一定影响。
此外，Fe-Se合金材料中，Se的含量也需要有效控制，若过小，起不到改善性能的效果，若过大，则由于Fe与Se之间的固溶度较低，加入过多的Se会导致熔炼成分不均匀，同样也会影响性能。
优选的方案，所述Fe箔的纯度≥99.95％。
优选的方案，所述Fe粒的纯度≥99.95％。
优选的方案，所述Fe-Se中间合金粉末的纯度≥99.95％。
发明人发现，采用粉末态的Fe-Se中间合金作为原料，引入的杂质少，纯度更高。
优选的方案，先将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉的坩埚底部，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，关闭真空电弧熔炼炉的炉门，然后抽真空至真空度≤5×10-3Pa，充入氩气，重复抽真空-充入氩气2～3次，待最后充满氩气后，打开真空电弧熔炼炉的钨电极引弧。
优选的方案，所述反复熔炼的次数为6～8次。
优选的方案，所述冷轧的单道次压下量为4％-5％，总变形量为70％-75％。
本发明采用冷轧，进一步细化晶粒，发明人发现，本发明的合金材料采用冷轧相比热轧可以获得更好的力学性能，当然冷轧过程中，单道次压下量以及总变形量，需要有效控制，若过大容易造成样品开裂出现裂纹，过小的话变形量不够，会导致晶粒大小不均匀，从而降低合金的性能。总变形量过大会导致部分晶粒被拉长、拉断从而形成微裂纹。总变形量过小的话对性能起不到提升作用。
优选的方案，所述退火处理的温度为550℃-600℃，退火处理的时间为0.5h-1h。
在冷轧后通过退火消除内应力,使合金再结晶和软化,并具有良好的塑性。当然退火处理的温度也需要要效控制，若退火的温度过高会导致两相区形成的奥氏体量逐渐增多,且高温两相区形成的奥氏体晶粒容易长大,导致切边形成的马氏体块粗大。退火的温度过低会使残留内应力，合金软化不够，导致塑性较差。
优选的方案，退火处理完成后快速水冷至室温。
通过退火处理完成后快速水冷至室温，可以避免产生缺陷，使晶粒来不及长大，保证晶粒的细小。同时还可以提高材料的硬度。
优选的方案，所述Fe-Se合金材料中，Se的质量分数为0.6-1.5％wt。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种高强度可降解Fe-Se合金材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的应用，将所述高强度可降解Fe-Se合金材料应用作为可降解生物医用材料。
原理与优势
本发明以Fe-Se中间合金粉末与Fe粒为原料，通过熔炼获得Fe-Se合金材料，为了能够在熔炼的过程中实现Fe与Se的固溶，且避免Se的质量损失，制备符合设计成份的Fe-Se合金材料。本发明先采用铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末可以防止熔炼时Fe-Se中间合金粉末的挥发，根据先低熔点后高熔点的顺序原则，先将铁箔包裹住FeSe中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉坩埚的底部，再将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面。本发明采用真空电弧熔炼炉，先采用小电流，在小电流引起的电弧打到Fe粒表面时，此时Fe在慢慢熔化，随着时间的延长，熔化的Fe液可以完整得包裹住底下的Fe-Se中间合金，并使其得熔化，避免其挥发。随后加大电流反复熔炼使两者之间混合熔化更均匀。然后通过水冷铜模吸铸，在熔化的瞬间快速冷却吸铸成型，使晶粒来不及长大，所得Fe-Se合金片晶粒细，成分更加均匀，因此可以直接进一步通过冷轧细化晶粒，强化材料性能，最后采用退火处理，消除内应力，使合金再结晶和软化，获得良好的塑性的同时具有高的强度性能。
本发明所制备的Fe-Se合金材料具有良好的强度与塑性，以及适宜的降解速率，可应用于作为可降解生物医用材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为铸态均化前后及轧制后Fe-Se合金的金相显微组织图；
图2为轧制处理前后Fe-Se合金的拉伸变形曲线；
图3为轧制处理前后Fe-Se合金的电化学极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1(Fe-0.6Se)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的FeSe合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-0.6Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-0.6Se合金。再放入真空管式炉中进行600℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
具体数据
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-0.6Se合金中Se元素的相对质量含量为0.52％，其余都为Fe。
2、图1为轧制退火后的Fe-0.6Se合金金相显微组织图。经过轧制退火后，Se含量分布均匀，合金的显微组织中出现明显的马氏体组织，且生成FeSe第二相，广泛分布于基体中。
3、图2为轧制退火后纯Fe与Fe-0.6Se合金的拉伸变形曲线。经过轧制退火处理后，轧制态Fe-0.6Se合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为1001.2MPa、1059.2MPa、14.3％和310HV。
4、图3为轧制退火后Fe-0.6Se合金在模拟体液(Hank’s溶液)中测试得到的动电位极化曲线。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，吸铸态纯Fe板轧制退火后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.571V、8.34μA/cm2和0.097mm/y。轧制退火后Fe-0.6Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.569V、10.01μA/cm2和0.118mm/y。经过熔炼加Se后铁中表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，轧制退火后纯Fe的腐蚀速率为0.21mm/y。经过轧制退火处理后，Fe-0.6Se合金的腐蚀速率为0.32mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。
5、在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-0.6Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-0.6Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-0.6Se合金灭活骨癌细胞成活率为1.12％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
实施例2(Fe-1.0Se)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-1.0％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.4g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的Fe-1.0Se合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-1.0Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-1.0Se合金。再放入真空管式炉中进行600℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-1.0Se合金中Se元素的相对质量含量为0.94％，其余都为Fe。经过轧制退火后，随着Se含量的增多，合金中的FeSe第二相分布也更多，仍然有马氏体组织的存在广泛分布于基体中。经过轧制退火处理后，Fe-1.0Se合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为958.8MPa、1003.8MPa、12.1％和298HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制退火后Fe-1.0Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.489V、8.78μA/cm2和0.102mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制退火处理后，Fe-1.0Se合金的腐蚀速率为0.28mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-1.0Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-1.0Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-1.0Se合金灭活骨癌细胞成活率为0.85％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
实施例3(Fe-1.5Se)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-1.5％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.6g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的Fe-1.5Se合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-1.5Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-1.5Se合金。再放入真空管式炉中进行600℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-1.5Se合金中Se元素的相对质量含量为1.45％，其余都为Fe。经过轧制退火后，随着Se含量的增多，合金中的FeSe第二相分布也更多，仍然有马氏体组织的存在广泛分布于基体中。经过轧制退火处理后，Fe-1.5Se合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为925.7MPa、945.2MPa、10.3％和269HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制退火后Fe-1.5Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.519V、8.63μA/cm2和0.101mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制退火处理后，Fe-1.0Se合金的腐蚀速率为0.25mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-1.5Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-1.5Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-1.5Se合金灭活骨癌细胞成活率为0.35％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
对比例1(轧制后无退火处理)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的FeSe合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-0.6Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-0.6Se合金。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-0.6Se合金中Se元素的相对质量含量为0.56％，其余都为Fe。经过轧制后，从显微组织中可看到Se含量分布较均匀，仍然有马氏体组织的存在广泛分布于基体中，FeSe第二相组织较粗大。经过轧制后，Fe-0.6Se合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，但塑性较差，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为1047MPa、1087MPa、5.4％和330HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制退火后Fe-0.6Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.556V、9.07μA/cm2和0.105mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制退火处理后，Fe-0.6Se合金的腐蚀速率为0.26mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-0.6Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-1.0Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-0.6Se合金灭活骨癌细胞成活率为1.13％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
对比例2(Se含量的增多)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-2.0％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.8g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的Fe-2.0Se合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-2.0Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-2.0Se合金。再放入真空管式炉中进行600℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-2.0Se合金中Se元素的相对质量含量为1.95％，其余都为Fe。经过轧制退火后，随着Se含量的增多，合金中的第二相粗大，且出现偏析现象。经过轧制退火处理后，Fe-2.0Se合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，但塑性较差，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为835.4MPa、868.3MPa、8.1％和245HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制退火后Fe-2.0Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.556V、9.67μA/cm2和0.112mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制退火处理后，Fe-2.0Se合金的腐蚀速率为0.23mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-2.0Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-2.0Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到100％时，细胞活力低于75％，说明此时Se含量的增多对细胞产生了一定的影响。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-2.0Se合金灭活骨癌细胞成活率为0.21％。与Se含量少的Fe合金相比表现出较差的抗癌效果。
对比例3(直接以Fe粒和Se粉末为原料)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Se粉末，按照二元Fe-2.0％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，Se粉末称取0.4g，Fe粒称量19.6g。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将Se粉末与Fe粒放入坩埚槽中。随即通电流，采用100A的电流熔表层的纯Fe粒时发现，出现很严重的粉末液体飞溅现象，且挥发很严重，严重污染腔体，导致实验无法进行。关掉电流后，待炉内冷却后打开炉门发现腔体内充满一层Se粉末，且坩埚内都是液体飞溅的痕迹，样品表面坑坑洼洼，还有部分未溶解的Fe粒裸露在表面，并在底部伴随部分绿色粉末出现。实验现象表明由于Fe、Se熔点相差太大，不能直接通过Fe粒与Se粉为原料进行熔炼，实验无法进行。
对比例4(不采用吸铸方法，直接用铸锭进行轧制)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。最后得到20g的Fe-0.6Se母铸锭。
将熔炼后的样品用电火花线切割切成10*20*30mm的长块，在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，单道次下压量为5％，发现在变形量为40％时样品出现开裂现象，切开样品里面可看到有部分孔洞的存在，由于样品没有经过吸铸处理，晶粒粗大，有孔洞存在，在轧制时容易导致样品开裂。无法进行下一步实验。
对比例6(采用热轧工艺)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的FeSe合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-0.6Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行热轧处理。在轧制之前将制备好的样品放入马弗炉中550℃保温30min，随后取出样品进行单道次轧制，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-0.6Se合金。再放入真空管式炉中进行600℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-0.6Se合金中Se元素的相对质量含量为0.53％，其余都为Fe。经过热轧后，从显微组织中可看到晶粒较冷轧态粗大，仍然有马氏体组织的存在广泛分布于基体中，FeSe第二相组织较粗大。经过热轧后，Fe-0.6Se合金的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为785MPa、830MPa、8.9％和225HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，热轧退火后Fe-0.6Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.472V、10.32μA/cm2和0.156mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过热轧退火处理后，Fe-0.6Se合金的腐蚀速率为0.31mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试热轧退火后的Fe-0.6Se合金对细胞活力的影响。将热轧退火后的Fe-0.6Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-0.6Se合金灭活骨癌细胞成活率为1.13％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
对比例6(退火处理温度过高)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后分取10g的FeSe合金放入水冷铜模具中进行快速冷却吸铸，进一步避免成分偏析，得到6mm*12mm*2mm的片状Fe-0.6Se合金。
将吸铸后得到尺寸为6mm*12mm*2mm样品在小型二轧辊轧机上进行轧制处理，轧制变形工艺为常温冷轧，每道次下压量为5％，待板材变形量达到70％时结束轧制，在经历14次反复轧制后得到最终厚度为0.6mm左右的Fe-0.6Se合金。再放入真空管式炉中进行900℃保温30min退火处理，取出试样再放入水中快速冷却至室温。
实施效果
经过900℃退火30min后快速水冷的Fe-0.6Se合金样品，表面有一层很深的黑色氧化物，且有过烧现象。用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-0.6Se合金中Se元素的相对质量含量为0.54％，其余都为Fe。经过轧制退火后，合金显微组织中存在细小的孔洞，存在大量马氏体，FeSe第二相组织较粗大。经过轧制退火处理后，Fe-0.6Se合金的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为824.4MPa、878.3MPa、4.3％和251HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制退火后Fe-0.6Se合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.431V、12.13μA/cm2和0.18mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过轧制退火处理后，Fe-0.6Se合金的腐蚀速率为0.34mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在MG63人骨细胞中测试轧制退火后的Fe-0.6Se合金对细胞活力的影响。将轧制退火后的Fe-0.6Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、50％、25％不同浓度，分别与MG63细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与50％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制退火后的Fe-0.6Se合金灭活骨癌细胞成活率为1.14％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
对比例7(采用普通熔炼炉熔炼)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼20g，FeSe粉末称取0.24g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为1600℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至1550℃，将合金熔液浇注到预热至300℃的铸钢模具中制得合金铸锭。在熔炼过程中可看到表面有一些浮渣，浇筑后的铸锭表面没有呈明显的金属光泽。随后采用X射线荧光光谱(XRF)对熔炼后的Fe-0.6％Se铸锭进行检测，测得Se元素的相对质量含量为0.05％。实验结果表明采用普通井式炉熔炼得到的Fe-0.6％Se合金中Se的含量很少，与配比相差较大，无法得到要求的Se含量。

Claims (9)

1.一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，先用90-100A的电流调控电弧将Fe粒熔化获得Fe液，Fe液包裹住底下的Fe-Se中间合金粉末，随后加大电流至150-250A反复熔炼获得母铸锭，再采用水冷铜模吸铸，获得Fe-Se合金片，然后将Fe-Se合金片依次经冷轧和退火处理，即得Fe-Se合金材料,
所述铁箔的厚度为0.05mm-1mm,
所述退火处理的温度为550℃-600℃，
所述Fe-Se合金材料中，Se的质量分数为0.1-4.0%.wt。
2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：所述Fe箔的纯度≥99.95%；
所述Fe粒的纯度≥99.95%；
所述Fe-Se中间合金粉末的纯度≥99.95%。
3.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：先将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉的坩埚底部，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，关闭真空电弧熔炼炉的炉门，然后抽真空至真空度≤5×10- 3Pa，充入氩气，重复抽真空-充入氩气2~3次，待最后充满氩气后，打开真空电弧熔炼炉的钨电极引弧。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：所述反复熔炼的次数为6~8次。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：所述冷轧的单道次压下量为4%-5%，总变形量为70%-75%。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：退火处理的时间为0.5h-1h；退火处理完成后快速水冷至室温。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的制备方法，其特征在于：所述Fe-Se合金材料中，Se的质量分数为0.6-1.5%wt。
8.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的一种高强度可降解Fe-Se合金材料。
9.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的一种高强度可降解Fe-Se合金材料的应用，其特征在于：将所述高强度可降解Fe-Se合金材料应用作为可降解生物医用材料。
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