CN102503424A - 提高FeSe超导材料烧结效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高FeSe超导材料烧结效率的方法；将Fe粉和Se粉按原子比1∶0.95～1∶1.05混合，放入聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，抽真空后充入0.05～0.15MPa氩气将其放入球磨机，在惰性气体保护气氛下进行球磨20～50h；球磨之后的粉末放入直接为5mm的模具中，接着向模具施加2～8MPa的压力，保压2～10分钟，最后取出模具中的薄片；将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，之后在氩气保护气氛下，压力范围为-0.02～0.02MPa下进行烧结，升温速率为5～10℃/min，升至550～650℃后，在此温度保温烧结12-24个小时，然后以10～20℃/min的冷却速度降至室温。有利于低温短时间烧结FeSe超导材料，提高效率，降低能量消耗。

Description

提高FeSe超导材料烧结效率的方法

技术领域

本技术是为了提高FeSe超导材料的烧结效率，具体的说就是一种用来缩短FeSe超导材料烧结制备时间的技术。属于低成本超导材料实用化技术领域。

背景技术

自从超导电性发现以来，因为其具有独特的物理性质，使得超导材料具有潜在的经济价值和广阔的应用领域，铜氧化物高温超导体的出现，使超导临界温度进入了液氮温区。然而时至今日，人类对高温超导机制的研究仍没能给出公认的理论解释，严重制约了超导技术的发展。2008年2月新发现的铁基高温超导体LaOFeAs为人类研究高温超导机制开辟了全新的思路。

铁基超导自2008年发现以来，引起超导界越来越多的注意，铁基超导材料研究正在持续升温，新的发现也层出不穷。由于其具有其他材料不具备的物理性质，如有相当大的上临界磁场强度，所以在工业应用中有很大的潜力。在中国，越来越多的科学家致力于铁基超导的研究，也取得了瞩目的成绩，特别是中国科学院物理研究所，走在了世界前列。

“11”体系的铁基超导材料以FeSe超导材料为代表(铁基超导分为四大体系“1111”体系，“122”体系，“111”体系，“11”体系，其中最简单的是“11”体系，是研究人员发现的第四个铁基超导体系，此外，由于所含硫族元素毒性相对较低，因此也是四大体系中毒性最低的一个体系)，由于其结构简单，制作方便，对其深入研究有助于对铁基超导机制的理解，有助于高温超导机制的研究，更有助于发现具有更高超导转变温度的新型超导体。

由于FeSe超导其有许多其他铁基超导材料所没有的特殊的优点，因此许多科学小组都在致力于它的研究。目前为止，大多数是通过粉末烧结得到，研究的焦点也都集中于如何提高其临界转变温度，尤其是通过新材料的发现和外界烧结及测试环境的改变来提高临界转变温度。但是FeSe超导材料至今烧结的效率比较低，往往需要高温状态下保温烧结几天几夜，这样就增加了材料被氧化的危险，同时也提高了其制备成本；另外，由于烧结温度基本都在Se的熔化点以上，所以也增加了Se的挥发，降低了材料的纯度。所以寻找一种能够在短时间内高效烧结的方法就显得很有必要。

发明内容

本发明的目的就是解决FeSe超导材料烧结相对缓慢的问题，提供一种可以用来提高FeSe超导材料烧结效率的方法。

本发明通过对粉末进行球磨之后烧结，从而获得相对较高烧结效率的方法，制备分为两个个过程，具体方法如下：

1)制粉：将Fe粉和Se粉按原子比1∶0.95～1∶1.05混合，放入聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，小球和粉粉末质量比为10∶1～20∶1，之后套上不锈钢套，抽真空后充入0.05～0.15MPa氩气将其放入球磨机，在惰性气体保护气氛下进行球磨20～50h；

2)压片：球磨之后的粉末放入直接为5mm的模具中，接着向模具施加2～8MPa的压力，保压2～10分钟，最后取出模具中的薄片；

3)烧结：将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复5～10次，之后在氩气保护气氛下，压力范围为-0.02～0.02MPa下进行烧结，升温速率为5～10℃/min，升至550～650℃后，在此温度保温烧结12-24个小时，然后以10～20℃/min的冷却速度降至室温。

通过该方法所所制作出的粉末在未烧结之前Se已经进入到Fe的晶格，使其接触面积更大，反应温度也大幅度提前，烧结好的试样具有更加细密的组织，晶间连接性也更好；有利于低温短时间烧结FeSe超导材料，提高效率，降低能量消耗。

图1给出了混合粉末在球磨50h之后的XRD图谱。从XRD图谱中可以看出，球磨之后的粉末相对于未球磨粉末，粉末晶态的Se的衍射峰已经消失，Fe的衍射峰向右发生了偏移，相对于球磨大于50h的，偏移量并没有增加，说明经过本方法球磨之后，Se一部分进入了Fe的晶格之中形成了固溶体，Fe和Se的接触面积增大。这样在后面的烧结反应中，会很有效的减少扩散时间，提高烧结的效率。

图2给出了混合粉末在不同球磨时间的差热分析曲线。相对于未球磨的粉末，从DSC曲线可以看出，在加热到600℃过程中有两个反应峰，两个反应峰的反应区间都在减少，峰的高度也随着球磨时间的增长而增高，之后继续球磨反应峰也不会在往前移，这说明通过本方法使得Fe-Se反应的程度更加的激烈，所需的温度和时间都减少，有助于提高烧结效率。

图3和图4给出了混合粉末在不同球磨时间不同烧结时间后的不同倍数的SEM照片。从图3中看出，通过该技术处理之后，烧结之后的组织更加的细密，晶间连接性更好，有利于性能的提高。图4可以看出，反应之后的颗粒都成比较规则的多边形，说明反应都比较充分，也可以看出组织随着球磨时间增长而更加的细密。

图5是混合粉末不同球磨时间不同烧结时间后的XRD图谱。从XRD图谱中可以看出，通过本方法制作的试样的主相都是具有超导性能的四方的β-FeSe(α-FeSe是六方的，不具有超导性能)，且衍射峰强度更高，说明本方法处理后烧结有更好的组织。

通过对球磨之后粉末的XRD图谱，粉末烧结的差热分析，烧结之后的SEM照片以及烧结之后的XRD图谱分析，可以看出此技术发明能有效的提高FeSe超导相的烧结效率，并且组织更加细密，晶间连接性更好。

本发明优点：

1.本技术发明所涉及的材料不含有毒元素，实验所用仪器简单易得，实验过程安全，环保性能较高；

2.本技术发明所制作出的FeSe超导材料的组织更加细密，晶间连接性更好；

3.本技术发明所制作出的粉末在未烧结之前Se已经进入到Fe的晶格，有利于后续烧结反应速率的提高以及烧结体的组织均匀化；

4.本技术发明所制作出的FeSe超导材料随着球磨时间反应温度大幅度提前，有利于低温短时间烧结FeSe超导材料，提高效率，降低能量消耗。

附图说明

图1混合粉末球磨50h之后的XRD图谱(粗线为标准Fe的衍射峰)；

图2球磨20h、50h的差热分析曲线；

图3混合粉末球磨20h烧结24h(a)和球磨30h烧结18h(b)、球磨50h烧结12h(c)后的5000倍显微组织；

图4混合粉末球磨20h烧结24h(a)和球磨30h烧结18h(b)、球磨50h烧结12h(c)后的30000倍显微组织；

图5混合粉末球磨20h烧结24h(a)和球磨30h烧结18h(b)、球磨50h烧结12h(c)后的XRD图谱。

具体实施方式

采用如下的方法：

1、制粉：将Fe粉和Se粉按原子比1∶0.95～1∶1.05混合，称量好后将混合粉末放入准备好的聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，小球和粉粉末质量比为10∶1～20∶1，之后套上不锈钢套，抽真空后充入0.05～0.15MPa氩气将其放入球磨机，在惰性气体保护气氛下进行球磨20～50h，球磨时间如果太少，只能起到均匀混合粉末的作用或者效果不明显，如若时间太长，效果提升空间就会较小，浪费时间；

2、压片：球磨之后的粉末放入直接为5mm的模具中，接着向模具施加2～8MPa的压力，保压2～10分钟，期间进行多次补压以保持在恒定的压力下，最后取出模具中的薄片；

3：烧结：将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复5～10次，以保证炉膛内气体纯度，之后在氩气保护气氛下，压力范围为-0.02～0.02MPa下进行烧结，升温速率为5～10℃/min，升至550～650℃后，在此温度保温烧结12-24个小时，然后以10～20℃/min的冷却速度降至室温。

典型实例如下：

实施例1：

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶0.95进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为20∶1；充入0.15MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨50h；接着在2MPa的压力保压10分钟下制成薄片。在XRD图谱中可以看到经过处理后的粉末样品Se的衍射峰接近消失，Fe的衍射峰发生偏移，说明Se已经进入Fe的晶格，形成了固溶体，Se和Fe直接接触面积更大。

实施例2：

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶1进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为15∶1；充入0.1MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨20h；接着在6MPa的压力下保压6分钟制成薄片，将薄片放入高温差示扫描仪之中，在流动压力为0.06MPa的氩气保护气氛下进行差热分析，升温速率为5℃/min，升至600℃后，以20℃的冷却速度冷却降至室温。两个反应峰相对于未处理的粉末，往低温方向移动，反应提前，反应区间变小，反应更加剧烈。

实施例3：

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶0.95进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为10∶1；充入0.15MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨50h；接着在0.05MPa的压力下保压2分钟制成薄片，将薄片放入高温差示扫描仪之中，在流动压力为0.07MPa的氩气保护气氛下进行差热分析，升温速率为5℃/min，升至600℃后，以10℃的冷却速度冷却降至室温。从DSC曲线可以看出，两个反应放热峰已经分开，一个已经提前至Se熔化之前，说明在固态就已经反应，另一个也已提前至Se熔化之后不久。反应区间进一步缩小，反应热效应更明显，反应开始温度大幅度提前至Se熔化之前。烧结效率得到提高。

实施例4：

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶0.95进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为10∶1；充入0.05MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨20h；接着在2MPa的压力下保压10分钟制成薄片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复10次，之后在与外界压力差为-0.02MPa氩气保护气氛下进行烧结，升温速率为5℃/min，升至650℃后，在此温度保温烧结24个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。烧结后从扫描照片看出，经过处理的粉末烧结后，晶粒得到了细化，尺寸大大的减小，晶间连接性也提高了许多，从XRD中可以看出烧结后的主相依然是β-FeSe，且衍射峰更强，说明组织更加细密。

实施例5

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶1进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为15∶1；充入0.10MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨30h；接着在6MPa的压力下保压6分钟制成薄片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复8次，之后在与外界压力差为0MPa氩气保护气氛下进行烧结，升温速率为8℃/min，升至600℃后，在此温度保温烧结18个小时，然后以15℃/min的冷却速度降至室温。烧结后从扫描照片看出，晶粒细化，尺寸较小，晶间连接性也更好，烧结后的主相是β-FeSe衍射峰强，组织细密。

实施例6：

选用Fe粉(纯度为99.99％)和Se粉(纯度为99.99％)，按原子量比1∶1.05进行混合，然后将混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，球粉质量比为20∶1；充入0.15MPa氩气之后将其放入球磨机，在惰性气体氩气保护下进行球磨50h；接着在8MPa的压力下保压2分钟制成薄片，将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复5次，之后在0.02MPa氩气保护气氛下进行烧结，升温速率为10℃/min，升至550℃后，在此温度保温烧结12个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。烧结后从扫描照片看出，处理后的试样，晶粒尺寸大大的减小，晶粒得到比较好的细化，晶间连接性也相对提高了许多，XRD测试主相依然是β-FeSe，衍射峰也相对比较强，说明组织相对细密，性能更好。

本技术发明所制作出的粉末在未烧结之前Se就已经进入到Fe的晶格中形成了固溶体，提高粉末间接触面积，有利于提高后续烧结反应速率的提高以及组织的均匀化。处理后的粉末烧结温度以大幅提前，并且反应区间减少，并且烧结之后的组织更加细密，晶间连接性更好。这有助于提高效率，降低能量消耗，另外技术发明所涉及的材料不含有毒元素，实验所用仪器简单易得，实验过程安全，环保性能较高。

Claims (1)

1.提高FeSe超导材料烧结效率的方法；其特征是步骤如下：

1)制粉：将Fe粉和Se粉按原子比1∶0.95～1∶1.05混合，放入聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直径为6mm的不锈钢钢球，小球和粉粉末质量比为10∶1～20∶1，之后套上不锈钢套，抽真空后充入0.05～0.15MPa氩气将其放入球磨机，在惰性气体保护气氛下进行球磨20～50h；

2)压片：球磨之后的粉末放入直接为5mm的模具中，接着向模具施加2～8MPa的压力，保压2～10分钟，最后取出模具中的薄片；

3)烧结：将薄片放入管式烧结炉，抽真空并在炉中充入在氩气，此过程重复5～10次，之后在氩气保护气氛下，压力范围为-0.02～0.02MPa下进行烧结，升温速率为5～10℃/min，升至550～650℃后，在此温度保温烧结12-24个小时，然后以10～20℃/min的冷却速度降至室温。

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