CN110614378B - 具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法 - Google Patents

具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，涉及微米、亚微米铁铑合金粉末的制备方法。具体包括以下步骤：1)称取铁盐和铑盐作为铁铑原料，氯盐作为分散介质，加入去离子水中，混合均匀，得到混合液A；2)混合液A置于干燥箱中干燥，得到的产物研磨，得到铁铑‑氯盐前驱体粉末；3)铁铑‑氯盐前驱体粉末置于烧结炉内，在氢气气氛、550～750℃下保温2～3h；4)上步得到的粉末样品放入真空管式炉中，在真空度低于10‑3Pa的条件下升温至550～750℃，保温3～48h。本发明得到的铁铑合金粉末可用于人工植入体表面的定向药物释放，具有明显的一级相变特征及磁热效应，且性能稳定、可靠。

Description

具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及微米、亚微米铁铑合金粉末的制备方法，具体涉及一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法。
背景技术
磁结构相变带来了一系列的技术革新，例如巨磁阻效应、巨磁热效应以及巨磁致伸缩效应。在这些已知的磁结构中，近等原子比附近化学有序的铁铑合金引起了人们的极大关注。它不仅具有简单的化学相成分和高度对称的晶体结构，同时相转变温度在室温附近，这就使得人们可以较为容易的对它进行基础和应用方面的探索和研究。
对具有巨磁热效应的钆-硅-锗、镧-铁-硅等合金而言，它们的一级相变温度很难达到人体温度附近，因而难以应用于生物医学领域。铁-铑基合金的一级相变温度可以在150～600开尔文的范围内调节，并且是已发现的具有最大绝热温度变化(ΔT)磁热效应的铁磁材料，特别是低场下的绝热温度变化；虽然铑金属成本较高，但在生物医学领域价格并不是所需考虑的首要因素，因此我们更期望探索和研究铁铑合金在生物医学方面的应用。
常用的铁铑合金的制备方法主要有电弧熔炼和液相共沉淀法。其中电弧熔炼法是采用铁粉和铑粉及其他金属为原材料，利用玛瑙研磨钵将原料混合后，用台式压片机压制成片得到铁铑合金前驱体，通过非自耗真空电弧炉进行熔炼得到块状的铁铑合金，再经过挫削得到铁铑合金粉末的一种方法，混合过程中原料不发生化学反应，只产生物理反应。该方法主要缺点是不能直接得到粉末状样品，通过挫削得到的样品大小不均匀，同时挫削过程中易引入外应力及其他杂质(如铁屑)。而液相共沉淀法是将氯化铁(或硝酸铁，三乙酰丙酮铁)、氯化铑(或乙酰丙酮铑)、其他金属卤化物、十六烷二醇、油酸、油胺等原材料溶于有机溶剂中制成溶液，然后在高温下还原获得铁铑合金粉末；该方法反应条件温和，易控制，但大量使用各种有机溶液，环境污染严重，且制备得到的铁铑合金粉末成分不易控制，很难获得明显的一级相变特征及巨磁热效应。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提供一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取铁盐和铑盐作为铁铑原料，氯盐作为分散介质；其中，所述铁盐中铁元素与铑盐中铑元素的物质的量之比为1：(0.92～1.08)，铁铑原料与氯盐的质量比为1：(50～500)；
步骤2、将步骤1称取的铁盐、铑盐和氯盐加入去离子水中，磁力搅拌混合均匀，得到混合液A，混合液A中铁离子的浓度为6～10mmol/L；然后，将混合液A置于干燥箱中，在40～60℃下干燥24～48h，使样品中的水分蒸发；
步骤3、步骤2干燥后得到的产物采用玛瑙研钵研磨，得到铁铑-氯盐前驱体粉末；
步骤4、将步骤3得到的铁铑-氯盐前驱体粉末置于烧结炉内，在氢气气氛(流量为50～200mL/min)、550～750℃下保温2～3h，保温结束后，自然冷却至室温，取出的样品清洗，干燥，得到粉末样品；
步骤5、将步骤4得到的粉末样品放入真空管式炉中，在真空度低于10-3Pa的条件下，以5～10℃/min的速率升温至550～750℃，并在550～750℃下保温3～48h，进行高温真空退火处理，完成后，随炉自然冷却至室温，即可得到所述具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末。
进一步地，步骤1所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、三乙酰丙酮铁等，所述铑盐为三水合氯化铑、三乙酰丙酮铑等，所述氯盐为氯化钠、氯化钾等。
进一步地，步骤4所述氢气的纯度以体积百分比计大于99.97％。
本发明还提供了上述铁铑合金粉末在生物医学领域植入体的载药涂层中的应用，利用铁铑合金粉末材料的磁热效应实现药物的靶向释放，消除植入体带来的炎症等多种并发症状。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种铁铑合金粉末的制备方法，得到的铁铑合金粉末可用于人工植入体表面的定向药物释放，具有明显的一级相变特征及磁热效应，且性能稳定、可靠。相对电弧熔炼法而言，可以直接得到具有一级相变特征及巨磁热效应的铁铑合金粉体；相对液相沉淀法而言，无需采用有机溶剂，大大减轻了环境污染。
2、本发明提供的一种铁铑合金粉末的制备方法，操作简单，产率高，成本低，环境友好，无需使用有机溶剂，是一种简单、环保、易于工业化的方法。
附图说明
图1为实施例1制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱和磁化强度随温度变化曲线；
图2为实施例1制得的铁铑合金粉末的等温磁化曲线；
图3为实施例1制得的铁铑合金粉末的磁熵变大小随温度变化曲线；
图4为实施例2制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱；
图5为实施例3制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取0.0812g六水合三氯化铁、0.1316g三水合三氯化铑和20g氯化钠加入50mL去离子水中，磁力搅拌混合均匀，得到混合液A，其中，六水合三氯化铁与三水合三氯化铑的物质的量之比为50:50；然后，将混合液A置于干燥箱中，在60℃下干燥24h，使样品中的水分蒸发；
步骤2、步骤1干燥后得到的产物采用玛瑙研钵研磨，得到铁铑-氯盐前驱体粉末；
步骤3、将步骤2得到的铁铑-氯盐前驱体粉末置于烧结炉内，先用机械泵和氢气对烧结炉抽洗2～3遍，使真空度优于10-3Pa，随后以50mL/min的速度通入氢气，由室温升至100℃，保温20min，以去除烧结炉中的水分，再以10℃/min的速率从100℃升至750℃，保温3h，保温结束后，自然冷却至室温；
步骤4、步骤3得到的样品采用去离子水清洗2～3次，确保分散介质氯化钠完全溶解后，将悬浮的黑色颗粒离心收集；采用无水乙醇清洗，在60℃下烘干，得到粉末样品；
步骤5、将步骤4得到的粉末样品放入真空管式炉中，用机械泵和分子泵抽至高真空环境，真空度低于10-3Pa，然后以10℃/min的速率升温至750℃，并在750℃下保温48h，进行高温真空退火处理，完成后，随炉自然冷却至室温，收集退火后的黑色粉末，即可得到所述具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末。
图1为实施例1制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱和磁化强度随温度变化曲线；X-射线衍射图谱显示出现了明显的(110)，(200)和(211)面衍射峰，表明产物为单相的具有氯化铯型体心立方结构的铁铑合金粉末(α′相)，同时在(001),(111)面出现了超晶格衍射峰，说明产物为有序相结构。插图为本实施例所制备产物的磁化强度随温度变化曲线，从图中可以看出，产物在350开尔文到390开尔文间具有明显的一级磁相转变特征，并且伴随着明显的磁滞后现象。图2为实施例1制得的铁铑合金粉末的等温磁化曲线；在350开尔文以下，产物以反铁磁性为主，磁化强度变化很小，355开尔文到375开尔文之间可以观察到明显的台阶状曲线，说明在外加磁场的诱发下产物发生了反铁磁态到铁磁态的磁相转变，台阶状的原因是在相变过程中产物处于两相并存的状态，在380开尔文以上，产物完全转为铁磁态，且饱和磁化强度高达125emu/g。图3为实施例1制得的铁铑合金粉末的磁熵变大小随温度变化曲线；最大磁熵变为9.7J/kg K(0～3特斯拉)，该值尽管比相同条件下的块体材料略低，但是相对制冷量却要更高一些，在0～3特斯拉的外加磁场下相对制冷量达到230J/kg。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：步骤1称取的六水合三氯化铁与三水合三氯化铑的物质的量之比为49:51；步骤5高温真空退火处理时，保温时间为3h；其余步骤与实施例1相同。
图4为实施例2制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱及磁化强度随温度变化曲线；X射线衍射图谱除实施例1中出现的α′有序相，还出现了面心立方结构的无序相γ相。插图为本实施例所制备产物的磁化强度随温度变化曲线和磁熵变随温度变化曲线，从图中可以看出，一级相变开始的温度升高到了400开尔文，高于实施例1所制备产物，并且最大磁化强度低于实施例1所制备产物，说明退火时间的减少导致γ相不能完全转化为α′相，对样品性能造成影响。在0～3特斯拉的外加磁场下，最大磁熵变为4.2J/kg K，相对制冷量为108J/kg。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：步骤1称取的六水合三氯化铁与三水合三氯化铑的物质的量之比为48:52；步骤5高温真空退火处理时，保温时间为3h；其余步骤与实施例1相同。
图5为实施例3制得的铁铑合金粉末的X射线衍射谱；X射线衍射图谱中面心立方结构的无序相γ相更加明显，表明铁铑合金粉末的结构对于成分的变化非常敏感，铑元素的增加会带来产物中γ相比例的明显增大。

Claims (4)

1.一种具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取铁盐和铑盐作为铁铑原料，氯盐作为分散介质；其中，所述铁盐中铁元素与铑盐中铑元素的物质的量之比为1：(0.92～1.08)，铁铑原料与氯盐的质量比为1：(50～500)；
步骤2、将步骤1称取的铁盐、铑盐和氯盐加入去离子水中，磁力搅拌混合均匀，得到混合液A，混合液A中铁离子的浓度为6～10mmol/L；然后，将混合液A置于干燥箱中，在40～60℃下干燥24～48h；
步骤3、步骤2干燥后得到的产物研磨，得到铁铑-氯盐前驱体粉末；
步骤4、将步骤3得到的铁铑-氯盐前驱体粉末置于烧结炉内，在氢气气氛、550～750℃下保温2～3h，保温结束后，自然冷却至室温，取出的样品清洗，干燥，得到粉末样品；
步骤5、将步骤4得到的粉末样品放入真空管式炉中，在低于10-3Pa的条件下，以5～10℃/min的速率升温至550～750℃，并在550～750℃下保温3～48h，完成后，随炉自然冷却至室温，即可得到所述具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末。
2.根据权利要求1所述的具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤1所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或三乙酰丙酮铁，所述铑盐为三水合氯化铑或三乙酰丙酮铑，所述氯盐为氯化钠或氯化钾。
3.根据权利要求1所述的具有一级相变特征和磁热效应的铁铑合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤4所述氢气的纯度以体积百分比计大于99.97％。
4.权利要求1至3中任一项所述铁铑合金粉末在生物医学领域植入体的载药涂层中的应用。
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