CN114678180B - 具有低场旋转磁热效应的多晶HoB2合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金及其制备方法，属于磁制冷材料技术领域，先在电弧炉中熔炼Ho块和B块，之后按Ho块和B块为1.03～1.08：2的摩尔比称量质量，共同放入电弧炉中多次熔炼，打磨后得到多晶HoB₂合金。本发明提出的多晶HoB₂合金具有明显的择优取向，在低磁场下可获得较大的旋转磁热效应，具体在1T的外磁场下，旋转磁熵变可达到6.27J/kg·K，制冷量达到73.7J/kg，在旋转制冷机上具有非常大的应用潜力。

Description

具有低场旋转磁热效应的多晶HoB2合金及其制备方法

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，具体涉及具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金及其制备方法。

背景技术

随着人们对全球变暖和能源危机的担忧日益增加，由于现使用的制冷剂会对环境和能源造成不利影响，因此制冷行业面临的主要挑战是如何减少能源消耗和有害气体排放。相比于传统的气体压缩制冷，磁制冷技术作为一种新型的制冷技术，采用固态磁性材料作为制冷工质，不会产生有害气体，对环境无破坏作用，且具有噪音小、效率高、可靠性高等显著优点，被称为绿色制冷技术。

据报道，目前国内外开展实测磁制冷研究与开发的团队有上百家。在本世纪的第二个十年，研制的磁制冷机逐渐走出实验室面向市场，比如德国巴斯夫开发的家用葡萄磁制冷酒柜在拉斯维加斯消费电子展上亮相。但相比这种基于磁热效应的普通磁制冷机，利用旋转磁热效应设计的新型磁制冷机具有更简单的结构和更高的制冷效率。

对于旋转磁热效应，只需要将旋转磁热材料在恒定的磁场中旋转即可实现，不需要使用机械结构将磁制冷工质移入和移出磁场。然而，目前的旋转磁热材料主要为单晶材料，复杂的制备工艺和高成本限制了其的实际应用。具有旋转磁热效应的多晶磁性材料由于制备工艺简单而备受关注。制备多晶磁性材料的常见方法为电弧炉熔炼，主要是将原始材料按照一定的比例放入电弧炉中进行熔炼，多次熔炼后，还要经过数十个小时的高温真空热处理。并且制得的多晶磁性材料需要在高磁场(3T以上)下才能具有优异的旋转磁热效应，但在低磁场下不具有明显的旋转磁热效应。因此开发在低场下具有明显旋转磁热效应的多晶材料对于发展新型制冷机很有必要。

发明内容

本发明针对上述背景技术中存在的问题，提出了具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金及其制备方法，为实现在低场下利用旋转磁热效应设计的新型磁制冷机提供了新材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，其特征在于，化学表达式为Ho_1.03～1.08B₂。

进一步地，所述多晶HoB₂合金还含有Ho₂O₃，Ho₂O₃中Ho的物质的量在多晶HoB₂合金中的占比不超过0.2％。

本发明还提出了具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将B(硼)粉压制成块状；

步骤2：用电弧炉分别熔炼Ho(钬)块和压制成块的B块，并分别打磨熔炼后Ho块和B块的表面，以除去杂质；

步骤3：按摩尔比Ho：B＝1.03～1.08：2计算Ho块和B块的质量，并称量；

步骤4：将称量的Ho块和B块再次放入电弧炉中多次熔炼，熔炼结束后打磨表面，得到多晶HoB₂合金。

进一步地，熔炼前B粉和Ho块的纯度均为99.99％。

进一步地，步骤3中将B块放置于Ho块下方进行熔炼，目的在于防止因B的密度太低导致熔炼时被吹走，而造成的成分差异。

进一步地，步骤3中熔炼的次数为3～5次。

进一步地，将放置于1～2T恒定磁场中的多晶HoB₂合金旋转，即可实现旋转磁热效应。

本发明的有益效果为：

本发明提出了具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，具有明显的择优取向，可以在低磁场下获得较大的旋转磁热效应，具体在1T的外磁场下，旋转磁熵变(-ΔS_R)可达到6.27J/kg·K，制冷量(RC)达到73.7J/kg，该旋转磁熵变比迄今为止报道的大多数旋转磁性制冷剂磁熵变都要大，表明多晶HoB₂合金在旋转制冷机上具有非常大的应用潜力。另外，制备多晶HoB₂合金的方法重复性好、制备流程简单，节约时间。

附图说明

图1为本发明对比例1所得多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射谱；

图2为本发明实施例1所得多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射谱；

图3为本发明实施例2所得多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射谱；

图4为本发明实施例3所得多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射谱；

图5为本发明对比例2所得多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射谱；

图6为本发明实施例1所得多晶HoB₂合金铸态铸锭横截面和纵截面的XRD图谱；

图7为本发明对比例1所得多晶HoB₂合金在500Oe外加磁场下，分别沿平行和垂直织构方向的M-T曲线；

图8为本发明实施例1所得多晶HoB₂合金在500Oe外加磁场下，分别沿平行和垂直织构方向的M-T曲线；

图9为本发明实施例1所得多晶HoB₂合金在低场下的旋转磁熵变(-ΔS_R)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例制备了具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度为99.99％的B粉用液压机压制成块。

步骤2：用电弧炉分别熔炼纯度为99.99％的Ho块和压制成块的B块，熔炼过程具体为：

步骤2.1：抽真空：依次打开电弧炉总电源、机械泵电源和真空计电源；抽低真空，待低真空计显示值低于1×10¹Pa时，打开分子泵循环冷却水和分子泵电源，抽高真空；当高真空计示值低于1×10^-3Pa时，关闭分子泵，停止抽真空；

步骤2.2：洗气：打开氩气瓶，用减压阀调整气压，缓慢打开充气阀，往玻璃管内充入高纯氩气；缓慢打开熔炼腔阀门，再次抽真空，直到高真空计示值低于5×10^-3Pa时，停止抽真空；

步骤2.3：充气：再次往玻璃管内充入高纯氩气，关闭分子泵电源，关闭分子泵循环冷却水开关；

步骤2.4：熔炼：打开电弧炉循环冷却水和水压电源开关；当焊接电流指向100A时点火，将起弧电极对准样品，逐渐增加电流，至样品流动，最大电流不超过400A；待样品冷却后，关闭坩埚冷却水和水压开关；

步骤2.5：关闭系统：取出样品，关闭炉门；抽低真空，待电阻规显示值低于10Pa时，依次关闭机械泵电源、真空计电源和仪器总电源。

由于B粉容易生成B₂O₃，而B的熔点是2076℃，B₂O₃的沸点是1860℃，通过熔炼后可以将B₂O₃很好的分离出来，并且将B粉变成B块；电弧熔炼Ho块的目的在于提纯。

步骤3：分别打磨步骤2熔炼后的Ho块和B块的表面，以除去杂质。

步骤4：按照摩尔比Ho：B＝1.06：2计算Ho块和B块的质量，并称量。

步骤5：将称量后的Ho块和B块置于电弧炉腔内的水冷坩埚中，采用将熔点高的B块放置在下方，熔点低的Ho(熔点为1470℃)块放置在上方的方式，这是由于B的密度很低，将B放在Ho上面容易被吹走，不利于熔炼，这样会造成低熔点的Ho的更多损失；之后进行四次熔炼，具体为：

在第一次熔炼时，起弧，控制电流不能太大，先融化上方的Ho块，当观察到Ho块融化后停止熔炼，此时Ho和B会“沾”在一起，在此过程中仍有少量的B被吹走，通过被沾住B的Ho压住而收集，之后开始第二次熔炼，为了保证样品的均匀性，将样品反转，共熔炼四次；熔炼结束后打磨表面，得到多晶HoB₂合金。

实施例2

本实施例采用实施例1的方法制备具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，与实施例1相比，区别仅在于：步骤4按照摩尔比Ho：B＝1.06：2计算Ho块和B块的质量，并称量，调整为按照摩尔比Ho：B＝1.03：2计算Ho块和B块的质量，并称量；其余步骤不变。

实施例3

本实施例采用实施例1的方法制备具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，与实施例1相比，区别仅在于：步骤4按照摩尔比Ho：B＝1.06：2计算Ho块和B块的质量，并称量，调整为按照摩尔比Ho：B＝1.08：2计算Ho块和B块的质量，并称量；其余步骤不变。

对比例1

本对比例采用实施例1的方法制备多晶HoB₂合金，与实施例1相比，区别仅在于：步骤4按照摩尔比Ho：B＝1.06：2计算Ho块和B块的质量，并称量，调整为按照摩尔比Ho：B＝1：2计算Ho块和B块的质量，并称量；其余步骤不变。

对比例2

本对比例采用实施例1的方法制备多晶HoB₂合金，与实施例1相比，区别仅在于：步骤4按照摩尔比Ho：B＝1.06：2计算Ho块和B块的质量，并称量，调整为按照摩尔比Ho：B＝1.1：2计算Ho块和B块的质量，并称量；其余步骤不变。

将实施例1～3、对比例1～2制得的多晶HoB₂合金各沿垂直底面切一块，研磨成均匀的粉末，对粉末分别进行粉末X-射线衍射测试，并采用物相分析软件对比结果。

对比例1制得的多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射测试结果如图1所示，可知所得多晶HoB₂合金包含三种物相，即主相HoB₂，杂相HoB₄和Ho₂O₃；其中，杂相HoB₄的出现是由于在熔炼过程中，微量的Ho发生了蒸散，导致成分偏离了1：2的成分点，而杂相Ho₂O₃的出现则可能是在熔炼或者研磨过程中被氧化而导致的。

实施例1～3制得的多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射测试结果分别如图2～4所示，可知在这几个Ho与B的配比下制得的多晶HoB₂合金与对比例1相比，杂相HoB₄消失，但仍有少量的杂相Ho₂O₃，主相仍为HoB₂。

对比例2制得的多晶HoB₂合金的粉末X-射线衍射测试结果如图5所示，与实施例1相比，虽然杂相HoB₄消失，有少量的杂相Ho₂O₃，主相仍为HoB₂，但出现Ho单质，表明此时多晶HoB₂合金中的Ho元素已达饱和。

附图1～4中标准HoB₂相位的布拉格衍射峰(PDF#89-3656)显示了合金中的晶粒完全随机取向时各衍射峰的相对强度。对比例1显示各衍射峰的相对强度与标准卡片显示的趋向一致，表明所得多晶HoB₂合金的晶粒随机取向；而实施例1～3显示的第一个衍射峰(23.4degree左右)的相对强度异常升高，与标准卡片显示的趋向不一致，表明所得多晶HoB₂合金有明显的择优取向，择优取向会导致大的磁各向异性(MCA)，进而产生旋转磁热效应；对比例2显示各衍射峰的相对强度虽然与实施例1～3一致，但由于Ho元素已达饱和，所以多添加Ho元素无意义。

进一步地，将实施例1制得的多晶HoB₂合金沿垂直底面方向切开，分别打磨靠近水冷坩埚的底面和垂直水冷坩埚的一面，再分别测试多晶HoB₂合金铸态铸锭横截面和纵截面的X射线衍射(XRD)图谱，结果如图6所示，与计算的标准HoB₂相位的布拉格衍射峰(PDF#89-3656)相比，横截面和纵截面的所有峰值位置均与HoB₂的峰值位置一致，表明在XRD分辨率范围内，多晶HoB₂合金以HoB₂单相结构结晶。但是一些衍射峰的相对强度与理论值有显著差异，例如，(001)、(101)和(002)衍射峰在横截面上被抑制，而在纵截面上得到增强，这表明多晶HoB₂合金存在明显的择优取向，进而可能会具有显著的旋转磁热效应。

进一步地，分别对比例1和实施例1制得的多晶HoB₂合金施加沿平行和垂直两个方向的500Oe外加磁场，对应获得如图7和8所示的沿平行和垂直织构方向的磁化强度(M)与温度(T)的关系。由图7可知在降温过程中，两条M-T曲线的磁化强度均缓慢增加，并在15K左右急剧上升，表现出明显的顺磁态-铁磁态的转变，两条M-T曲线具有相似的趋势，但磁化强度有所不同，平行织构方向的磁化强度几乎为垂直织构方向的磁化强度的2.3倍，表明磁各向异性不明显；图8所示的两条M-T曲线与图7具有相似的趋势，但磁化强度有明显差异，平行织构方向的磁化强度为55.5emu/g，几乎是垂直织构方向的磁化强度的五倍，不同方向间的磁化强度是对比例1的两倍，表明实施例1制得的织构化多晶HoB₂合金具有相当大的磁各向异性，这更有利于旋转磁热效应的获得。

进一步地，图9为实施例2制得的多晶HoB₂合金在低场下的旋转磁熵变(-ΔS_R)，通过对等温磁化曲线进行计算可得，在1T外加磁场下的最大旋转磁熵变最大，可达到6.27J/kg K，表明实施例2制得的多晶HoB₂合金在旋转制冷机上具有非常大的应用潜力。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (6)

1.具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，其特征在于，化学表达式为Ho_1.03～1.08B₂。

2.根据权利要求1所述具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金，其特征在于，所述多晶HoB₂合金还含有Ho₂O₃，Ho₂O₃中Ho的物质的量在多晶HoB₂合金中的占比不超过0.2％。

3.具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将B粉压制成块状；

步骤2：用电弧炉分别熔炼Ho块和压制成块的B块，并分别打磨熔炼后Ho块和B块的表面；

步骤3：按1.03～1.08：2的摩尔比计算Ho块和B块的质量，并称量；

步骤4：将称量的Ho块和B块再次放入电弧炉中多次熔炼，打磨表面后得到多晶HoB₂合金，将其放置于1～2T恒定磁场中旋转，以实现旋转磁热效应。

4.根据权利要求3所述具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金的制备方法，其特征在于，熔炼前B粉和Ho块的纯度均为99.99％。

5.根据权利要求3所述具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金的制备方法，其特征在于，步骤3中将B块放置于Ho块下方进行熔炼。

6.根据权利要求3所述具有低场旋转磁热效应的多晶HoB₂合金的制备方法，其特征在于，步骤3中熔炼的次数为3～5次。

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