CN101956110A

CN101956110A - 一种低温固相反应制备Mg2BIV基热电材料的方法

Info

Publication number: CN101956110A
Application number: CN 201010512260
Authority: CN
Inventors: 唐新峰; 柳伟; 鄢永高; 李涵; 杰弗里·夏普
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2011-01-26

Abstract

本发明涉及一种Mg₂B^IV基热电材料的制备方法。一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)以Mg粉、B^IV元素粉体和R元素粉体为原料，按R∶Mg_2(1+z)B^IV＝y，且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15，化学计量比配料，将原料粉体混合均匀；2)将混合均匀的粉体压成块体，将块体置于BN坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中550～700℃固相反应24～48h；3)将产物研磨成细粉，重复步骤2)；4)如有必要，再次重复步骤3)以得到单相的Mg₂B^IV基化合物，5)将所得的单相化合物磨成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，得到致密的Mg₂B^IV基热电材料。本发明反应温度低，节省能源、工艺参数简单可控，以及重复性好。

Description

一种低温固相反应制备Mg2BIV基热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Mg₂B^IV(B^IV为Si、Ge、Sn、Pb中的一种或多种)基热电材料的制备方法。

背景技术

由于全球能源紧缺、不可再生能源匮乏以及环境污染的日益严重等问题近些年成为国际上关注的焦点，世界能源署(IEA)于2009年发表的《世界能源展望》报告显示，预计到2030年，世界一次能源的需求将提高四成，温室气体的排放将达到1990年的两倍并带来灾难性的后果。在目前化石能源仍作为主要的能源来源的背景下，新能源以及新能源材料的开发受到了国际上的高度关注。其中，能直接将热能转换成电能的环境协调型热电转换技术(核心技术为热电材料)受到了世界发达国家政府和跨国公司的广泛关注与巨额资金投入，其可望用于大量而广泛分散存在的低密度热能(如太阳能、工业余热与汽车尾气排热等)的热电发电应用，从而为缓解能源紧缺和减少碳排放提供了一条重要途径。

Mg₂B^IV(B^IV为Si、Ge、Sn、Pb中的一种或多种)基热电材料是一类具有面心立方反氟石结构，Fm3m空间群的化合物，由于具有原料储量丰富、价值低廉、组成元素无毒无害环境友好、热电性能优异等优点，这类热电材料有望应用于低密度热源(比如锅炉废热、汽车发动机废热等)的发电应用，近年来受到了国际热电研究人员的青睐。

目前限制这个体系发展主要局限于合成方法上，Mg₂B^IV基热电材料的合成主要采用熔融法，由于反应原料中存在高熔点的Si和Ge单质，熔融法反应温度一般较高，高于1000℃，接近于Mg的沸点，反应过程中Mg的挥发损失严重，很难精确控制产物中Mg的含量，这极大限制了材料热电性能的优化研究，也限制了Mg₂B^IV基热电材料未来可能的实际应用。同时Mg₂B^IV基热电材料组成元素单质的密度差异较大和反应活性差异较大，熔融法合成Mg₂B^IV基化合物时，特别是固溶体化合物时容易造成成份的富集，在材料基体中形成富集第二相，造成化合物的相分离和XRD谱峰分峰，不利于材料相组成的调控和热电性能优化。另外，由于高温下Mg元素和合成产物反应活性都很高，因此，抑制合成过程中杂质的引入，特别是杂质氧的引入，对材料热电性能优化研究的影响尤为突出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，该方法反应温度低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)以Mg粉、B^IV元素粉体和R元素粉体为原料，按R∶Mg_2(1+z)B^IV＝y的化学计量比配料，且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15，将原料粉体混合均匀，得到混合均匀的粉体；

其中B^IV为Si、Ge、Sn、Pb中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的组合，任意二种以上(含任意二种)组合时为任意配比；R为第IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的组合，任意二种以上(含任意二种)组合时为任意配比；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成块体(块体是直径为10mm的圆柱形块体，压片机的压力为20～30MPa)，将块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中550～750℃固相反应24～48h；

所述固相合成反应的温度低于450℃时(＜450℃时)，升温速率为15℃/min；固相合成反应的温度在450℃以上时(≥450℃)，升温速率为5℃/min；

3)将上一步所得产物研磨成细粉(细粉的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)；

4)将步骤3)所得粉体进行XRD测试，如所得粉体为单相，直接进入下一步骤[即步骤5)]；如仍不能得到单相产物，需再次重复步骤3)以得到单相的Mg₂B^IV基化合物；

5)再将所得产物磨成细粉(细粉的平均粒径为60m)，对粉末(即细粉)进行放电等离子体烧结，得到Mg₂B^IV基热电材料(为致密块体)。

所述的步骤1)中，Mg粉、B^IV元素粉体、R元素粉体的质量纯度均≥99.9％；配料中Mg过量加入以补偿Mg在合成过程中的损失，且根据反应温度和反应时间不同，Mg的过量有一定的差别；R代表掺杂元素，可以选择上述的一种或是多种元素对Mg₂B^IV基化合物进行掺杂以提高材料的性能。

所述的步骤1)中，原料粉体的混合是在惰性气体手套箱(水和氧的含量为1ppm)中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中球磨混合均匀。

所述的步骤3)或4)中，产物的研磨是在惰性气体手套箱(水和氧的含量为1ppm)中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中磨细。

所述的步骤5)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30～50MPa条件下进行烧结，先以20～170℃/min的升温速率升温到650～800℃(组分不同烧结温度会有较大差别)，再保温10～15min，得到Mg₂B^IV基热电材料(为致密块体)。

由于本发明方法所选用的合成温度较低(550～750℃)，较熔融法选用的合成温度低300～500℃，因而将发明方法命名为低温固相反应。

所有混合与研磨操作均在惰性气体手套箱中进行，或在充满惰性气体的密封研磨罐中进行，以避免Mg和合成产物在这些操作中的氧化。惰性气体手套箱为一封闭的操作仪器，仪器腔体中充满高纯的Ar气，且水和氧的含量均约为1ppm，因而当易发生氧化的操作在其中进行时，可避免材料的氧化；研磨罐同样可以充入惰性气体，密封后可避免球磨过程中材料与氧的接触，而避免氧化。原料混合和材料磨细过程中会伴随材料破碎与温度升高，而Mg和Mg₂B^IV基热电材料在这种条件下容易发生氧化，因而本发明采用上述处理方式以最大限度抑制材料在合成过程中的氧化。同时，当材料组成中含有Sn和Pb元素时，合成过程中Sn和Pb单质在较低温度下熔化而析出，不利于得到均匀的产物，实验证实，单质Mg与单质Sn和Pb在450℃附近发生化合反应，因而，本发明以15℃/min快速升温至450℃，尽量抑制Sn和Pb的析出或富集，再以较低的升温速率(5℃/min)升温至反应温度，此时Mg₂Sn和Mg₂Pb化合物开始合成，能阻止Sn和Pb的进一步析出或富集；本发明中一次固相反应能得到含微量单质相的产物，再将第一次固相反应的产物研磨成细粉，用于后续的固相反应以促进产物的成分均化和固溶反应，最后通过将单相的合成产物进行放电等离子体烧结得到单相的致密块体。

本发明的有益效果是：

1.原材料成本低廉。本发明主要采用Mg粉、Si粉、Ge粉、Sn粉、Pb粉等作为原料，来源丰富、价格低廉。

2.采用固相反应法(反应温度不超过750℃)反应温度低，节省能源，工艺参数可控，且重复合成实验表明，本制备方法具有很好的重复性。

3.在惰性气体保护下进行研磨和混合操作，有效的抑制了合成过程中Mg的挥发，Mg和合成产物的氧化，有利于材料组成的精确控制。

4.烧结产物致密度接近于理论密度，成分分布均匀，固相反应合成产物和烧结快体均为很好的单相化合物。

附图说明

图1为实施例1中步骤4)得到的Mg₂Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8和1)化合物的XRD图谱。

图2为实施例2中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.6-ySn_0.4Sb_y(0≤y≤0.015，z＝0.1)化合物的XRD图谱。

图3为实施例2中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.5825Sn_0.4Sb_0.0125化合物的断面结构和元素面分布图。

图4为实施例3中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.5-ySn_0.5Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种低温固相反应合成Mg₂Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)化合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)以Mg粉、Si和Sn粉体为原料，按Mg_2(1+z)Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1且0.03≤z≤0.12)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体(压力为20～30MPa)，将圆柱形块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中550～700℃固相反应24～48h(组成不同，反应温度和保温时间差异很大)；

所述固相合成反应的温度低于450℃时，升温速率为15℃/min；固相合成反应的温度在450℃以上时，升温速率为5℃/min；

3)将步骤2)所得产物研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)；

4)再将所得产物磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末(即细粉)进行放电等离子体烧结(烧结温度为580～780℃，组成不同，烧结温度差异很大)，得到致密块体。

粉末进行放电等离子体烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30～50MPa条件下进行烧结，先以30～150℃/min的升温速率升温到650～800℃，再保温10～15min。

图1为实施例1中步骤4)得到的Mg₂Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)化合物的XRD图谱，固相反应后Mg₂Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)化合物为很好的单相化合物，除了微量的MgO相。表1所示为Mg₂Si_1-xSn_x(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)化合物的固相反应和烧结温度制度。

表1

实施例2：

一种低温固相反应合成Mg_2.2Si_0.6-ySn_0.4Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的制备方法(一般假定Sb取代Si的晶格占位)，它包括如下步骤：

1)以Mg粉、Si、Sn和Sb粉体为原料，按Mg_2.2Si_0.6-ySn_0.4Sb_y(0≤y≤0.015，z＝0.1)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体(压力为20～30MPa)，将圆柱形块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中600℃固相反应24h(低于450℃时升温速率为15℃/min，高于450℃时升温速率为5℃/min)，再在700℃固相反应12h；

3)将步骤2)所得产物在惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)，以10℃/min升温至700℃，并保温36h；

4)再将步骤3)所得产物惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末进行放电等离子体烧结(真空≤10Pa，烧结压力为35MPa；以166.6℃/min的升温速率升温至500℃，以63.3℃/min的升温速率升温至690℃，以20℃/min的升温速率升温至710℃，并保温10min)，得到致密度高于99％的致密块体。

如图2为实施例2中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.6-ySn_0.4Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的XRD图谱，所有Sb掺杂Mg₂Si_0.6Sn_0.4产物均为很好的单相，除了微量的MgO的杂相。如图3为实施例2中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.5825Sn_0.4Sb_0.0125化合物的断面结构和元素面分布图，图3(a)所示为样品的断裂面，产物的晶粒和晶界分布表明产物的晶粒大小为5-20m。SPS产物的断裂形貌为阶梯断裂形貌，断面光滑，表明属于典型的穿晶断裂类型；图3(b)所示为样品的元素面分布图，四种元素分布均匀，表明样品基体中元素不存在明显富集。

实施例3：

一种低温固相反应合成Mg_2.2Si_0.5-ySn_0.5Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的制备方法(一般假定Sb占据Si的晶格位置)，它包括如下步骤：

1)以Mg粉、Si、Sn和Sb粉体为原料，按Mg_2.2Si_0.5-ySn_0.5Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

3)将步骤2)所得产物在惰性气体手套箱中研磨成细粉，(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)，以10℃/min升温至700℃，并保温24h；；

4)再将步骤3)所得产物惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末进行放电等离子体烧结(真空≤10Pa，烧结压力为35MPa；以166.6℃/min的升温速率升温至500℃，以60℃/min的升温速率升温至680℃，以20℃/min的升温速率升温至700℃，并保温10min)，得到致密度高于99％的致密块体。

图4为实施例3中步骤4)得到的Mg_2.2Si_0.5-ySn_0.5Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的XRD图谱，所有Sb掺杂Mg₂Si_0.5Sn_0.5产物均为很好的单相，除了微量的MgO的杂相。表2所示为Mg_2.2Si_0.5-ySn_0.5Sb_y(0≤y≤0.015和z＝0.1)化合物的EPMA组成结果，合成过程中Mg的挥发损失约为5％，不同Sb含量的化合物的Mg、Si和Sn的含量基本一致，表明本合成工艺可得到精确组成的Mg₂B^IV基热电材料。

表2

实施例4：

一种低温固相反应合成Mg₂Ge化合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)以Mg粉和Ge粉为原料，按Mg_2.1Ge化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为10mm的圆柱形块体(压力为20～30MPa)，将圆柱形块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中600℃固相反应24h(低于450℃时升温速率为15℃/min，高于450℃时升温速率为5℃/min)；

3)将步骤2)所得产物惰性气体手套箱中研磨成粉细(粉末的平均粒径为60m)，对粉末进行放电等离子体烧结(真空≤10Pa，烧结压力为35MPa；以166.6℃/min的升温速率升温至500℃，以50℃/min的升温速率升温至750℃，以30℃/min的升温速率升温至780℃，并保温10min)，得到致密度高于98％的致密块体。

实施例5：

一种低温固相反应合成Cu掺杂Mg₂Si_1-xGe_x化合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)以Mg粉、Si粉、Ge粉和Cu粉为原料，按Cu∶Mg_2.1Si_1-xGe_x＝y(0≤x≤1，0≤y≤0.05和z＝0.05)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

3)将步骤2)所得产物在惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)，以13℃/min升温至650℃，并固相反应24h；

4)再将步骤3)所得产物在惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末进行放电等离子体烧结(真空≤10Pa，烧结压力为35MPa；以166.6℃/min的升温速率升温至500℃，以50℃/min的升温速率升温至750℃，以20～25℃/min的升温速率升温至780～800℃，并保温10min，当Si含量较高时，适当提高样品的SPS温度有助于提高SPS产物的致密度)，得到致密度高于98％的致密块体。

实施例6：

一种低温固相反应合成Ag和Sb共同掺杂Mg₂Si_0.4Sn_0.6化合物的制备方法(一般假定Ag掺杂取代Mg的晶格位置，Sb掺杂取代Si的晶格位置)，它包括如下步骤：

1)以Mg粉、Si粉、Sn粉、Ag粉和Sb粉为原料，按Mg_{2(1-x)(1+0.08)}Ag_2xSi_0.4-ySn_0.6Sb_y(0≤x≤0.05，0≤y≤0.05和z＝0.08)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均匀；

3)将步骤2)所得产物在惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)，以10℃/min升温至700℃，并固相反应24h；

4)再将步骤3)所得产物惰性气体手套箱中研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末进行放电等离子体烧结(真空≤10Pa，烧结压力为35MPa；以166.6℃/min的升温速率升温至500℃，以50℃/min的升温速率升温至650℃，以30℃/min的升温速率升温至680℃，并保温10min)，得到致密度高于99％的致密块体。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明(与实施例1-3的效果基本相同)，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

其中B^IV为Si、Ge、Sn、Pb中的任意一种或任意二种以上的组合，任意二种以上组合时为任意配比；R为第IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一种或任意二种以上的组合，任意二种以上组合时为任意配比；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成块体，将块体置于BN坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中550～750℃固相反应24～48h；

3)将上一步所得产物研磨成细粉，重复反应步骤2)；

4)将步骤3)所得粉体进行XRD测试，如所得粉体为单相，直接进入下一步骤；如仍不能得到单相产物，需再次重复步骤3)以得到单相的Mg₂B^IV基化合物；

5)再将所得产物磨成细粉，对粉末进行放电等离子体烧结，得到Mg₂B^IV基热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，Mg粉、B^IV元素粉体、R元素粉体的质量纯度均≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，原料粉体的混合是在惰性气体手套箱中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中球磨混合均匀。

4.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，产物的研磨是在惰性气体手套箱中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中磨细。

5.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为：将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30～50MPa条件下进行烧结，先以20～170℃/min的升温速率升温到650～800℃，再保温10～15min。