CN101423243A - 一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料与制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种La掺杂钛酸锶(SrTiO3)基氧化物热电材料与制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为粉末的合成和块体材料的成型两部分。粉末合成采用溶胶－凝胶法，以钛酸四丁酯、硝酸锶、硝酸镧为原料，去离子水和乙醇为溶剂，醋酸和丙三醇为催化剂和螯合剂，制备不同La掺杂量的SrTiO3凝胶，500～560℃保温1～2小时得到前躯粉体。块体成型采用放电等离子烧结法，烧结条件为：真空度2～10Pa，压力40～50MPa，升温速率100℃/min，烧结温度900～1000℃，保温时间5～10min。该方法在较低的反应温度和较短的反应时间下，合成了化学均匀性高、晶粒均匀细小、单相钙钛矿结构的La掺杂SrTiO3基块体热电材料。具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。

Description

一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料与制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种低温烧结细晶La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料的方法，涉及到溶胶-凝胶(sol-gel)法和放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，SPS)工艺。
背景技术
在世界能源危机和环境问题日益严重的今天，热电材料作为一种能将热能和电能直接转换的功能材料，在工业废热发电、汽车废气发电、低温制冷等领域有着良好的应用前景。衡量热电材料性能优劣一般用无量纲热电优值ZT表示：ZT＝α2σT/κ，其中，α是材料的Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；α2σ称为功率因子(Power Factor，PF)。
目前应用较为广泛的热电材料多是金属合金半导体材料，虽然具有较高的转换效率，但在高温使用时性能不稳定、易氧化，并且原材料价格昂贵、常含对人体有害的重金属，应用受到很大限制。与之相比，氧化物热电材料具有高温化学稳定、环境友好等特点，逐渐引起人们的重视，其中SrTiO3基热电材料被认为是一种有潜力的n型高温氧化物半导体热电材料。SrTiO3具有典型的钙钛矿结构，其载流子有效质量比传统半导体热电材料大两个数量级；同时，SrTiO3室温禁带宽度约为3.2eV，通过A位或B位掺杂调节载流子浓度可实现绝缘体到半导体的转变，使得SrTiO3基热电材料可以在保持大的Seebeck系数绝对值的前提下获得高的载流子浓度。
当前，块体SrTiO3基热电材料的制备多采用传统的固相反应法，如H.Obara等人用固相反应法制备了Y掺杂SrTiO3基热电材料[H.Obara，et al.Jap.Jour.Appl.Phys.，2004，43(4B)540.]，实验结果显示，在室温下，材料电阻率可至1×10-5Ω·m，Seebeck系数绝对值达到160μV/K。H.Muta等人用固相反应法研究了掺杂Y，La，Sm，Gd，Dy等元素对SrTiO3热电性能的影响[H.Muta，et al.Jour.Alloy.Comp.，2003，350(1-2)292.]，发现当掺杂量相同时，不同掺杂元素对Seebeck系数和电导率基本没有影响，但由于离子半径不同致使掺杂后对声子散射程度不同，从而对晶格热导率影响显著。相比其他掺杂元素，在测试温度范围内，掺杂Dy的样品Sr0.9Dy0.1TiO3具有最低的热导率，在573K时最大热电优值ZT达到0.22。这些工作都为今后SrTiO3基热电材料的深入研究奠定了基础。但是，传统的固相反应法制备SrTiO3基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件(>1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高。
湿化学法制备SrTiO3材料一般有水热法、共沉淀法和sol-gel法，相关文献和专利的报道限于制备SrTiO3纳米粉体和SrTiO3基电容、介电、铁电等材料的方法。其中，sol-gel法具有设备简单、化学计量比准确、成分均匀、可获得纳米级晶粒等优点。专利CN101117290公开了一种用乳酸助剂法制备纳米钛酸锶的方法，该方法以锶盐和钛酸丁酯为原料，以乳酸为溶剂或抑制剂制备纳米纯SrTiO3粉体。专利CN1239076A公开了纳米钛酸锶的制备方法，该方法以水溶性锶盐和钛酸酯/钛醇盐为原料，以脂肪醇和水为溶剂，制备了均质凝胶并在低于900℃焙烧得到纳米SrTiO3粉体。
发明内容
本发明目的是要克服传统的固相反应法制备SrTiO3基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件(>1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高的问题。
一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料，其特征是以化学纯钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和分析纯硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为原料，以去离子水和乙醇(CH3CH2OH)为溶剂，冰醋酸(CH3COOH)和丙三醇(C3H8O3)为螯合剂和催化剂，采用sol-gel法合成化学计量比准确、成分均匀的前驱粉体，然后通过SPS烧结，将粉末快速烧结成块体材料。
具体工艺过程：
1、将Sr(NO3)2和La(NO3)3·6H2O按化学计量比混合后溶解于去离子水，搅拌至形成透明溶液，金属阳离子与水的摩尔比为1∶20～1∶100；
2、将Ti(OC4H9)4分散于CH3CH2OH中，加入CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液，Ti(OC4H9)4与CH3CH2OH的摩尔比为1∶8～40，与CH3COOH的摩尔比为1∶4～20；
3、步骤1得到的溶液滴到步骤2得到的溶液中，不断搅拌，滴完后加入C3H8O3，在40～60℃搅拌0.5～1.5小时，然后静置成胶，金属阳离子与C3H8O3摩尔比为1：1.5～4.5；
4、凝胶在60℃～80℃干燥24～72小时后，放入箱式炉中，500～560℃焙烧1～2小时，得到黑色非晶态前驱粉体；
5、前驱粉体经充分研磨后装入内径Φ＝10～20mm的石墨模具，在真空度2～10Pa、压力40～50MPa条件下升温，升温速率100℃/min，烧结温度900～1000℃，烧结时间4～10min，得到致密的La掺杂SrTiO3基块体材料；
6、将步骤5得到的块体用砂纸进行表面打磨后，鉴定物相组成、分析显微组织形貌；
7、将步骤5得到的块体用砂纸进行表面打磨后，切成条形方柱，用于Seebeck系数和电导率的测试，通过PF来评价材料的电传输性能。
SPS烧结具有烧结温度低、时间短、升温快、材料致密以及烧结材料的晶粒细小等特点。用sol-gel法和SPS烧结相结合有望制备细小晶粒致密的SrTiO3基块体热电材料，据所查到的相关论文与专利中，均未见到有关用sol-gel和SPS烧结制备La掺杂SrTiO3基热电材料的相关报道。
本发明的优点在于：
(1)Sol-gel法具有操作简单、反应时间短、能耗低的特点，制备的前驱粉体化学计量比准确、成分均匀；
(2)制备的前驱粉体为非晶态，利于烧结后块体材料获得均匀细小的晶粒；
(3)采用SPS烧结，烧结温度低、时间短、产物单相性高，可获得均匀细小的晶粒，晶粒尺寸为300～400nm；
(4)采用sol-gel和SPS相结合的方法，通过控制化学成分配比来提高材料的热电性能，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
附图说明
图1为La0.08Sr0.92TiO3块体材料的XRD图谱；
图2为La0.08Sr0.92TiO3块体材料的断口SEM图谱。
具体实施方式
本发明所使用的原料均为市售。
实施例1：
准确称取12.5708克Sr(NO3)2和0.2598克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于21.6毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于28.0毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入13.7毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入13.1毫升C3H8O3，在40℃搅拌1.5小时，静置成胶。凝胶在60℃干燥24小时后，放入箱式炉，在500℃焙烧2小时，得到黑色La0.01Sr0.99TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝10mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度7Pa，压力40MPa，升温速度100℃/min，烧结温度900℃，保温10min，得到致密的La0.01Sr0.99TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在673K下，PF达到1.85μW/mK2。
实施例2：
准确称取12.1899克Sr(NO3)2和1.0392克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于43.2毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于56.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入27.5毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入21.9毫升C3H8O3，在60℃搅拌1小时，静置成胶。凝胶在60℃干燥36小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.04Sr0.96TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝15mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度5Pa，压力45MPa，升温速度100℃/min，烧结温度900℃，保温8min，得到致密的La0.04Sr0.96TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在578K下，PF达到2.27μW/mK2。
实施例3：
准确称取11.9360克Sr(NO3)2和1.5588克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于43.2毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于84.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入41.2毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入21.9毫升C3H8O3，在50℃搅拌0.5小时，静置成胶。凝胶在70℃干燥36小时后，放入箱式炉，在530℃焙烧1.5小时，得到黑色La0.06Sr0.94TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度7Pa，压力45MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温8min，得到致密的La0.06Sr0.94TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在676K下，PF达到3.39μW/mK2。
实施例4：
准确称取11.6820克Sr(NO3)2和2.0785克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于64.9毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于84.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入41.2毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入26.3毫升C3H8O3，在60℃搅拌1小时，静置成胶。凝胶在70℃干燥48小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.08Sr0.92TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度2Pa，压力50MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温5min，得到致密的La0.08Sr0.92TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在676K下，PF达到4.31μW/mK2。
实施例5：
准确称取11.4280克Sr(NO3)2和2.5981克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于64.9毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于112.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入54.9毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入26.3毫升C3H8O3，在50℃搅拌0.5小时，静置成胶。凝胶在80℃干燥48小时后，放入箱式炉，在530℃焙烧1.5小时，得到黑色La0.1Sr0.9TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度2Pa，压力40MPa，升温速度100℃/min，烧结温度1000℃，保温5min，得到致密的La0.1Sr0.9TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在677K下，PF达到3.22μW/mK2。
实施例6：
准确称取11.1741克Sr(NO3)2和3.1177克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于86.5毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于112.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入54.9毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入30.7毫升C3H8O3，在60℃搅拌1小时，静置成胶。凝胶在80℃干燥60小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.12Sr0.88TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度10Pa，压力50MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温5min，得到致密的La0.12Sr0.88TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在675K下，PF达到2.46μW/mK2。
实施例7：
准确称取10.1582克Sr(NO3)2和5.1961克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于108.1毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于140.1毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入68.6毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入39.4毫升C3H8O3，在60℃搅拌1小时，静置成胶。凝胶在80℃干燥72小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.2Sr0.8TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度8Pa，压力50MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温5min，得到致密的La0.2Sr0.8TiO3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在675K下，PF达到1.13μW/mK2。
实施例8：
准确称取11.6820克Sr(NO3)2和2.0785克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于64.9毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取19.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于79.9毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入39.1毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入25.6毫升C3H8O3，在60℃搅拌0.5小时，静置成胶。凝胶在70℃干燥60小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.08Sr0.92Ti0.95O3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度5Pa，压力50MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温5min，得到致密的La0.08Sr0.92Ti0.95O3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在676K下，PF达到4.07μW/mK2。
实施例9：
准确称取11.6820克Sr(NO3)2和2.0785克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于64.9毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取21.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于88.3毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入43.2毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入26.9毫升C3H8O3，在60℃搅拌0.5小时，静置成胶。凝胶在70℃干燥60小时后，放入箱式炉，在560℃焙烧1小时，得到黑色La0.08Sr0.92Ti1.05O3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝20mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度2Pa，压力50MPa，升温速度100℃/min，烧结温度930℃，保温5min，得到致密的La0.08Sr0.92Ti1.05O3块体材料。块体的物相为SrTiO3单相结构，晶粒尺寸300～400nm，在679K下，PF达到4.62μW/mK2。

Claims (2)

1、一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料，其特征在于：以化学纯钛酸四丁酯即Ti(OC4H9)4和分析纯硝酸锶即Sr(NO3)2、硝酸镧即La(NO3)3·6H2O为原料，以去离子水和乙醇即CH3CH2OH)为溶剂，冰醋酸即CH3COOH和丙三醇即C3H8O3为螯合剂和催化剂，采用sol-gel法合成化学计量比准确、成分均匀的前驱粉体，然后通过SPS烧结，将粉末快速烧结成块体材料；块体材料化学成分组成通式为LaxSr1-xTiyO3，其中x、y分别表示La、Ti组成元素的摩尔分数；其取值范围为：0.01≤x≤0.20，0.95≤y≤1.05。
2、一种如权利要求1所述的La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，其制备工艺为：
(1)将Sr(NO3)2和La(NO3)3·6H2O按化学计量比混合后溶解于去离子水，搅拌至形成透明溶液，金属阳离子与水的摩尔比为1:20～100；
(2)将Ti(OC4H9)4分散于CH3CH2OH中，加入CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液，Ti(OC4H9)4与CH3CH2OH的摩尔比为1:8～40，与CH3COOH的摩尔比为1:4～20；
(3)步骤(1)得到的溶液滴到步骤(2)得到的溶液中，不断搅拌，滴完后加入C3H8O3，在40～60℃搅拌0.5～1.5小时，然后静置成胶，金属阳离子与C3H8O3摩尔比为1∶1.5～4.5；
(4)凝胶在60～80℃干燥24～72小时后，放入箱式炉中，500～560℃焙烧1～2小时，得到黑色非晶态前驱粉体；
(5)前驱粉体经充分研磨后装入内径Φ＝10～20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，在真空度2～10Pa、压力40～50MPa条件下升温，升温速率100℃/min，烧结温度900～1000℃，烧结时间5～10min，得到致密的La掺杂SrTiO3基块体材料；
(6)将步骤(5)得到的块体用砂纸进行表面打磨后，进行X射线衍射分析鉴定物相组成、扫描电镜分析显微组织形貌；
(7)将步骤(5)得到的块体用砂纸进行表面打磨后，切成条形方柱，用于Seebeck系数和电导率的测试，通过功率因子来评价材料的电传输性能。
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