CN100494064C - 铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料。方法为(a)按铜与铝的摩尔比为1∶0.99～1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜溶解，之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至溶解，得到前驱胶体；(b)先将前驱胶体依次于100～150℃下干燥至少1小时、250～350℃下热解0.5～6小时获得前驱体粉末，再对该粉末进行球磨；(c)将球磨后的粉末于1080～1200℃下烧结6～20小时，制得铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。材料的原子百分比Cu∶Al＝0.95～0.98∶1，其电输运机制呈典型的p型半导体行为。它的工艺简单、操作条件易控制；可广泛地用于透明电子器件、热电材料以及室温臭气传感器等领域。
Description
技术领域 本发明涉及一种多晶材料的制法及其制品，尤其是铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料。
背景技术 铜铁矿结构的铝酸亚铜(CuAlO2)多晶材料因其具有p型透明导电性能、良好的热电性能以及室温臭气传感特性，在透明电子器件、热电材料以及室温臭气传感器等领域有着广泛的应用前景。人们为了获得它，作了一些尝试和努力，如在2002年4月16日公开的日本发明专利申请公开说明书JP 2002-114515A中披露的一种“CuAlO2薄膜的制造方法”。它意欲提供一种制造方法来生产CuAlO2薄膜；其中，制造方法为先将乙酸铜溶解在乙醇和2-甲氧基乙醇中，再加入烷醇铝溶液，之后，经回流和蒸馏的过程获得含Cu2++Al3+的前驱体溶液，然后将此前驱体溶液施加到基片上，经干燥和于氩气中烧结来制造出CuAlO2基薄膜。但是，无论是制造方法，还是其制成品，都存在着不足之处，首先，使用该制造方法生产出的制成品仅为薄膜状，限制了其的应用范围；其次，制造方法的步骤多、操作复杂，薄膜需在氩气中烧结，使生产成本难以降低；再次，制成品CuAlO2基薄膜不是纯相CuAlO2多晶材料，而是含有CuAlO2、Cu2O、CuAl2O4、CuO等成分的多相体系。
发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种制备方法简便，制成品为纯相铝酸亚铜多晶材料的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料。
铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶0.99～1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解，其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶3～7、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶6～18、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶3～7，之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体；(b)先将前驱胶体依次于100～150℃下干燥至少1小时、250～350℃下热解0.5～6小时获得前驱体粉末，再对前驱体粉末进行球磨；(c)将球磨后的前驱体粉末于1080～1200℃下烧结6～20小时，制得铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
作为铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法的进一步改进，所述的球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为15～30∶1，球磨的转速为300～500rpm、时间为至少20小时；所述的在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1080～1200℃下烧结0.5～6小时，制得块状铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料；所述的压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形。
使用铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法制备的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料包括铜和铝元素，特别是(a)所说铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料是由以下比例的原料制成的：按铜与铝的摩尔比为1∶0.99～1.01，计量乙酸铜和仲丁醇铝；(b)所说铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的原子百分比Cu∶Al＝0.95～0.98∶1，其电输运机制呈典型的p型半导体行为。
相对于现有技术的有益效果是，其一，制得的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料为粉状，在此基础上便于根据需要将其做成所需形状，以适应各种应用场合；其二，制备工艺简单、操作条件易控制，材料的化学计量比可精确地控制，在制备过程中材料倾向于自发形成受主缺陷。制备中既不需回流和蒸馏的过程，也不用在氩气中烧结，使得生产成本得以大幅度地降低，使其易于大规模的工业化生产，利于其产品的商业化应用；其三，对多次制得的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料分别使用场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜附带的X-射线能谱分析仪和电阻测量仪进行表征后，从得到的扫描电镜照片可知，多晶材料的粉体的粒度均匀，分布窄，无任何团聚体。由X-射线衍射图谱可知，多晶材料为铜铁矿结构的3R-CuAlO2多晶相，成相均匀，且不含杂相。由X-射线能谱图可知，多晶材料由铜、铝和氧三种元素组成；用X-射线能谱图中的数据经计算后得到的多晶材料的元素百分含量表如下所示：
从该表可看出，多晶材料的原子百分比Cu∶Al＝0.95～0.98∶1。由输运测量结果图可知，多晶材料的电输运机制呈典型的p型半导体行为。
作为有益效果的进一步体现，一是将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨至少20小时，保证了前驱体粉末的粒度均匀、整齐划一，为下一工序打下了良好的基础；二是在对球磨后的粉末烧结后，再次对其研磨、压坯和烧结，可制得块状多晶材料；三是压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，既简单又可获得所需形状的块状多晶材料。
附图说明下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的铜铁矿结构的CuAlO2多晶材料使用LEO1530型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测表面形貌后摄得的SEM照片；
图2是对制得的铜铁矿结构的CuAlO2多晶材料使用Phillips X′Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD图谱，图中的横坐标为衍射角、纵坐标为相对强度。由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该多晶材料为铜铁矿结构的3R-CuAlO2多晶相；
图3是对制得的铜铁矿结构的CuAlO2多晶材料使用Sirion 200 FEG型扫描电子显微镜附带的X-射线能谱(EDS)分析仪测试后得到的EDS图，图中的横坐标为能量、纵坐标为相对强度。该EDS图说明，多晶材料由铜、铝和氧三种元素组成；
图4是对制得的铜铁矿结构的CuAlO2多晶材料使用电阻测量仪测试后得到的输运测量结果图，图中的横坐标为温度、纵坐标为电阻值。由图可看出，多晶材料的电导率随温度升高而显著增大，呈半导体导电行为。在所测温区(220K～320K)能很好地符合Arrhenius热激活模式，激活能Ea约为0.20eV。在低于220K的温区，logσ按(1/T)1/4律线性减小，更好地符合变程跳跃模型。
具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、仲丁醇铝、柠檬酸、硝酸和乙醇，接着，
实施例1：依以下步骤顺序完成制备：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶0.99，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解；其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶3、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶18、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶7。之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体。(b)将前驱胶体依次于100℃下干燥3小时、250℃下热解6小时获得前驱体粉末。之后，对前驱体粉末进行球磨；球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为15∶1，球磨的转速为500rpm、时间为25小时。(c)将球磨后的前驱体粉末于1080℃下烧结20小时，制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。或者在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1080℃下烧结6小时，其中，研磨同前述的球磨，压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，从而制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的块状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
实施例2：依以下步骤顺序完成制备：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶0.99，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解；其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶4、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶15、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶6。之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体。(b)将前驱胶体依次于115℃下干燥2.5小时、275℃下热解4.5小时获得前驱体粉末。之后，对前驱体粉末进行球磨；球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为19∶1，球磨的转速为450rpm、时间为24小时。(c)将球磨后的前驱体粉末于1100℃下烧结17小时，制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。或者在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1100℃下烧结4.5小时，其中，研磨同前述的球磨，压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，从而制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的块状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
实施例3：依以下步骤顺序完成制备：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶1，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解；其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶5、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶12、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶5。之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体。(b)将前驱胶体依次于130℃下干燥2小时、300℃下热解3小时获得前驱体粉末。之后，对前驱体粉末进行球磨；球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为23∶1，球磨的转速为400rpm、时间为23小时。(c)将球磨后的前驱体粉末于1140℃下烧结13小时，制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。或者在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1140℃下烧结3小时，其中，研磨同前述的球磨，压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，从而制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的块状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
实施例4：依以下步骤顺序完成制备：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解；其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶6、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶9、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶4。之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体。(b)将前驱胶体依次于140℃下干燥1.5小时、325℃下热解2小时获得前驱体粉末。之后，对前驱体粉末进行球磨；球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为27∶1，球磨的转速为350rpm、时间为21小时。(c)将球磨后的前驱体粉末于1170℃下烧结9小时，制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。或者在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1170℃下烧结2小时，其中，研磨同前述的球磨，压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，从而制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的块状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
实施例5：依以下步骤顺序完成制备：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解；其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶7、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶6、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶3。之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体。(b)将前驱胶体依次于150℃下干燥1小时、350℃下热解0.5小时获得前驱体粉末。之后，对前驱体粉末进行球磨；球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为30∶1，球磨的转速为300rpm、时间为20小时。(c)将球磨后的前驱体粉末于1200℃下烧结6小时，制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。或者在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1200℃下烧结0.5小时，其中，研磨同前述的球磨，压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，从而制得如图1和如图2、图3、图4中曲线所示的块状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1、一种铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：
(a)按铜与铝的摩尔比为1:0.99～1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解，其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1:3～7、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1:6～18、硝酸与无水乙醇的体积比为1:3～7，之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体；
(b)先将前驱胶体依次于100～150℃下干燥至少1小时、250～350℃下热解0.5～6小时获得前驱体粉末，再对前驱体粉末进行球磨；
(c)将球磨后的前驱体粉末于1080～1200℃下烧结6～20小时，制得铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
2、根据权利要求1所述的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法，其特征是球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为15～30:1，球磨的转速为300～500rpm、时间为至少20小时。
3、根据权利要求1所述的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法，其特征是在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1080～1200℃下烧结0.5～6小时，制得块状铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。
4、根据权利要求3所述的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法，其特征是压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形。
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