CN1091084C - 低膨胀或负膨胀复相陶瓷及其制备方法 - Google Patents

低膨胀或负膨胀复相陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低膨胀或负膨胀复相陶瓷极其制备方法，采用湿化学法制备前驱体，微波低温煅烧的合成工艺获得化学式为(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体化合物，其中，A为+3价或+4价金属原子，如Al、Ga或Sc，La，Y或Ce等，x值取0～0.15，y值取0.2～0.4，δ值取0～0.10。这种以立方相ZrW2O8为基本结构，A与Mo原子不同掺杂量形成的固溶体化合物表现或低或负的热膨胀系数，这种新型的复相陶瓷材料能满足一些受热膨胀因素引起的信号漂移的光器件或电子器件等应用的需要。

Description

低膨胀或负膨胀复相陶瓷及其制备方法
本发明涉及一种复相陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种低膨胀或负膨胀复相陶瓷及其制备方法，属于电子器件材料或光电器件材料技术领域。
通常情况下，大多数材料随外界温度的变化表现为热胀冷缩，但也有一些材料随着温度升高发生热收缩，即具有负膨胀行为，如一些硅酸盐Mg2Al4Si5O18、LiAlSiO4和磷酸盐NaZr2(PO4)3，、Zr(VxP2-x)O7等材料，这些材料的热膨胀行为往往表现各向异性，即在沿某一结晶学方向产生收缩，而另一些方向发生膨胀，这样材料的综合热行为表现负膨胀，但负膨胀系数比较小，而且产生负膨胀的温度范围也比较窄。立方相ZrW2O8是最近发现的一种在很大的温度范围内，具有较大的各向同性负膨胀系数的材料，这一研究自A.W.Sleight等发表以来很快受到关注。(Mary T.A.，Evans J.S.O.，Sleight A.W.，Vogt T.，Science，Vol.272，1996，p90，US patent，1996，No.5514360，)。早在五、六十年代曾有ZrW2O8研究的报道，并提出这种材料具有负膨胀行为；然而，立方相ZrW2O8只在1100℃附近很窄的温度范围内热力学稳定，制备工艺条件相当苛刻，需在高温下进行长时间合成反应，然后淬冷到室温(Chang L.L.，et al.，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.50，1967，p211)。由于合成工艺条件非常苛刻，且不易获得单一纯相化合物，因此没有引起足够的重视。
Sleight等采用W、Zr金属原子前驱体煅烧后，在1100～1250℃高温多次反应，空气淬冷的合成方法，获得基本单一相的立方相ZrW2O8。但由于钨氧化物在高温下容易挥发，合成反应必须在密闭的体系中进行。(Sleight A.W.，et al.，US patent，1996，No.5514360)因此，合成的成本比较高。孔向阳等也报道了采用湿化学-微波煅烧合成的工艺，也获得了单一立方相的ZrW2O8，合成的时间与成本大大下降。(孔向阳等，《硅酸盐学报》27卷，1999，p265)。
然而，立方相ZrW2O8仅在较窄的温度范围内(1110℃～1260℃)热力学稳定，720℃以下为亚稳态(Chang L.L.，et al.，，J.Am.Ceram.Soc.1967，Vol.50，p211，Evans J.S.O.，Sleight A.W.，Chem.Mater.，1996，Vol.8.，p2809)，这给这种材料的进一步加工与使用带来一定的困难。
本发明的目的在于提供一种新型复相陶瓷材料，使之具有低膨胀或负膨胀特性，能满足一些受热膨胀因素引起的信号漂移的光器件或电子器件等应用的需要。
为实现这样的目的，本发明的技术方案采用了以立方相ZrW2O8为基本结构，掺杂其他+3价或+4价金属原子形成的固溶体化合物(Zr1-xAx)(W2-yBy)O8-δ，其化学式中A原子可为Al，Ga或Sc，La，Y或Ce等元素，固溶体每单位晶胞中掺杂量x为0～0.15；B为Mo原子，掺杂量y为0.2～0.4，δ与掺杂原子的化合物和制备工艺相关，一般为0～0.10。
固溶体化合物(Zr1-xAx)(W2-yBy)O8-δ制备工艺，本发明首先采用湿化学法制备含A原子(Al，Ga或Sc，La，Y或Ce)与Zr原子的可溶性金属无机盐或醇盐和B(Mo)与W原子可溶性氨络合物为前驱体，将这些前驱体按一定的原子摩尔比均匀混合后，滴定草酸或乙酸形成含多种金属原子的均匀溶胶，将所得溶胶经洗涤、脱水、干燥、球磨、过筛等环节后，再经微波低温煅烧合成。合适的煅烧合成温度为600～680℃，保温30～60min。煅烧后的产物再重复上述过程2～3次。
上述固溶体化合物的最终产物为单相或多相固溶体超细粉，其结晶学特征用Rigaku D/max-RC型X射线衍射仪测定，固溶体超细粉二次粒径尺寸范围为0.2～1.0μm。
将固溶体化合物超细粉体，经干压、冷等静压成型后，微波620～650℃烧结，保温60～120min，形成含有多相固溶体化合物的致密复相陶瓷。这种复相陶瓷的热膨胀行为随掺杂的原子不同而不同，表现或低或负热膨胀系数，其范围为-5.30～1.50×10-6/K。
本发明所涉及的这种新型复相陶瓷材料，在立方相ZrW2O8中掺杂Mo，Al，Ga或Sc，La，Y或Ce等原子，形成以立方相ZrW2O8为基本结构的固溶体，一方面提高固溶体的热力学稳定性，另一方面，通过掺杂其他原子，调整材料的热膨胀系数，可以满足各种实际应用的需要，如一些受热膨胀因素引起的信号漂移的光器件或电子器件等。
下面通过一些具体的实施例进一步说明本发明的效果。
实施例1
在立方相ZrW2O8中掺杂一定量的Al和Mo原子，形成的固溶体化合物化学式为(Zr0.9Al0.1)(W0.9Mo0.1)2O7.95。以市售含Al原子的水溶性无机盐硫酸铝铵NH4Al(SO4)2·6H2O，与ZrOCl2·8H2O或锆酸丁脂，以及W与Mo原子形成的可溶性氨络合物(NH4)6H2W12O40和(NH4)6H2Mo12O40为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Al∶Zr∶Mo∶W＝0.1∶0.9∶0.2∶1.8配料后均匀混合，滴定浓度为2M草酸或乙酸，形成含上述多种金属原子的均匀溶胶，将所得溶胶经洗涤、脱水、干燥、球磨、过筛等环节后，再经微波煅烧合成，煅烧温度为680℃，保温40min。煅烧后的产物再重复上述过程3次，得到固溶体化合物超细粉体。将固溶体化合物超细粉体，经干压、冷等静压成型，微波650℃烧结，保温120min，形成致密陶瓷。
图1为实施例1所得的固溶体化合物超细粉体X射线衍射的特征图谱。
图2为实施例1所得的复相陶瓷样品测得相对膨胀率随温度变化的曲线图。
由图2分析可以得出，在测量的温度范围内(-50～300℃左右)，样品的热膨胀系数为负值，在100℃左右热膨胀系数略有变化，平均热膨胀系数为-4.2×10-6/K。
实施例2
在立方相ZrW2O8中掺杂一定量的Ce和Mo原子，形成的固溶体化合物化学式为(Zr0.88Ce0.12)(W0.82Mo0.18)2O8。以市售的CeO2溶于硝酸溶液，与水溶性ZrO(NO2)2·8H2O或锆酸丁脂醇盐，以及W与Mo原子形成的水溶性氨络合物(NH4)6H2W12O40和(NH4)6H2Mo12O40为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Ce∶Zr∶Mo∶W＝0.12∶0.88∶0.36∶1.64配料后均匀混合，滴定浓度为2M草酸或乙酸，形成含上述多种金属原子的均匀溶胶，将所得溶胶经洗涤、脱水、干燥、球磨、过筛等环节后，再经微波煅烧合成，煅烧温度为650℃，保温40min。煅烧后的产物再重复上述过程3次。将固溶体化合物超细粉体，经干压、冷等静压成型，微波650℃烧结，保温90min，形成含有多种固溶体化合物相的致密复相陶瓷。
图3为实施例2所得的复相陶瓷样品测得相对膨胀率随温度变化的曲线图。
由图3分析可知，此样品在-50℃～100℃内的热膨胀系数略高于零，在100℃～300℃的范围内呈负值，其平均值为-2.2×10-6/K。
实施例3
在立方相ZrW2O8中掺杂一定量的Al、Y和Mo原子，形成的固溶体化合物化学式为(Zr0.86Al0.06Y0.08)(W0.88Mo0.12)2O7.93。以市售的Y2O3溶于硝酸溶液，以及含Al原子水溶性无机盐硫酸铝铵NH4Al(SO4)26H2O，与ZrO(NO2)28H2O或锆酸丁脂，以及W与Mo原子形成的可溶性氨络合物(NH4)6H2W12O40和(NH4)6H2Mo12O40为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Al∶Y∶Zr∶Mo∶W＝0.06∶0.08∶0.86∶0.24∶1.76配料后均匀混合，滴定浓度为2M草酸或乙酸，形成含上述多种金属原子的均匀溶胶，将所得溶胶经洗涤、脱水、干燥、球磨、过筛等环节后，再经微波煅烧合成，煅烧温度为640℃，保温40min。煅烧后的产物再重复上述过程2次。将固溶体化合物超细粉体，经干压、冷等静压成型，微波620℃烧结，保温90min，形成含有多种固溶体化合物相的致密复相陶瓷。
图4为实施例3所得的复相陶瓷样品测得相对膨胀率随温度变化的曲线图。
由图4可见，此样品在-50℃～150℃内样品的热膨胀系数基本为零，在150℃～300℃之间样品的热膨胀系数略呈负值，平均值约为-0.81×10-6/K。
于此，通过在ZrW2O8中掺加不同价数的金属原子，获得各向同性负膨胀或低膨胀材料，这样的材料将在光器件有潜在的应用前景。

Claims (3)

1、一种低膨胀或负膨胀复相陶瓷，其特征在于采用以立方相ZrW2O8为基本结构，掺杂+3价或+4价多种金属原子形成化学式为(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ的固溶体化合物，其中A原子可为Al，Ga或Sc，La，Y或Ce等元素，每单位晶胞中掺杂量x为0～0.15，掺杂量y为0.2～0.4，δ为0～0.10，其热膨胀行为随掺杂的原子不同而表现不同的低膨胀或负热膨胀系数，范围为-5.30～1.50×10-6/K。
2、一种根据权利要求1的低膨胀或负膨胀复相陶瓷的制备方法，其特征在于首先采用湿化学法制备含A原子与Zr原子的可溶性金属无机盐或醇盐和Mo与W原子可溶性氨络合物为前驱体，滴定草酸或乙酸形成含多种金属原子的均匀溶胶，经洗涤、脱水、干燥、球磨、过筛等环节后，再经微波低温煅烧合成，煅烧合成温度为600～680℃，保温30～60min，煅烧后的产物再重复上述过程2～3次，将所得的固溶体化合物，经干压、冷等静压成型，微波620～650℃烧结，保温60～120min，形成含有多相固溶体化合物的复相陶瓷。
3、一种如权利要求2所述的低膨胀或负膨胀复相陶瓷的制备方法，其特征在于所说的固溶体化合物最终产物为单相或多相固溶体超细粉，二次粒径尺寸范围为0.2～1.0μm。
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