CN116791014A - 通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别是涉及一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金。该方法对合金进行表面激光冲击强化处理，增加表面粗糙度，表面微米晶转变为纳米晶，并伴随大量变形位错，其块状微观组织特点为：微观组织为单相体心立方结构，晶粒尺寸在10～30μm范围内。LSP‑TiZrNbAl难熔高熵合金的腐蚀电流密度仅为未处理态的1/3；电阻Rct为2.29×105Ω·cm2，比未处理态的(2.79×104Ω·cm2)高一个数量级。本发明提出将具有优异力学性能和良好生物相容性的TiZrNbAl难熔高熵合金与纳秒LSP表面处理技术相结合，显著提高TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性能，合金块体制备工艺简单，激光表面处理流程高效，使其在生物医用材料领域具有突出的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别是涉及一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，包括其制备方法、块体力学性能、激光冲击强化参数、表面微观结构特征、耐腐蚀性能。
背景技术
生物医用材料中普遍使用的金属材料，如不锈钢、CoCrMo合金和Ti-6Al-4V合金，都存在着与耐腐蚀性和生物相容性相关问题。高熵合金由于其成分设计空间广阔，可通过调控合金成分获得优异的生物相容性和耐腐蚀性。特别是生物医用高熵合金，如：Ti-Nb-Ta-Zr-Mo、Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-Mo、Ti-Zr-Nb-Ta、Ti-Zr-Ta-Hf-Nb、Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-Sn系列难熔高熵合金。与纯Ti相比，上述具有高屈服强度的难熔高熵合金显示出良好的生物相容性。然而，它们表现出较差的塑性变形能力，特别是缺乏拉伸塑性，同时密度远高于Ti-6Al-4V合金，这使得难熔高熵合金的生物医用功能价值大打折扣。因此，开发具有高比强度的具有拉伸塑性的难熔高熵合金具有重要的生物医学价值。
同时，各种表面处理手段，如：化学/物理气相沉积或蚀刻，激光加工，已被广泛应用于细化表面微观结构，改善金属材料的力学性能和耐腐蚀性。相对而言，激光冲击强化(LSP)是一种多功能和高效的表面处理方法，通过改变表面织构、形态和化学性质而不改变金属材料的整体性能来实现功能改性。
因此，我们尝试设计一类具有高比强度和拉伸塑性的难熔高熵合金，该合金与传统钛合金相比去除V元素，并进一步降低Al元素，以此避免材料在人体中释放V5+和Al3+，实现难熔高熵合金更好的生物相容性。同时，利用激光脉冲表面处理技术，改善合金的表面微观结构，提高难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性。难熔高熵合金与LSP的结合为生物医用金属材料的开发提供了一种全新的可能性，极大地提高了难熔高熵合金的医疗应用价值，对医疗器械和社会民生领域具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于，开发一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，包括其制备方法、块体力学性能、激光冲击强化参数、表面微观结构特征、耐腐蚀性能。所要解决的技术问题是利用快速凝固技术制备合金板材，并对板材进行冷变形和热处理，随后进行表面LSP处理，提高TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀能力。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其块状微观组织特点为：微观组织为单相体心立方结构，晶粒尺寸在10～30μm范围内。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，在准静态拉伸条件下，室温屈服强度为800～900MPa，断裂延伸率为20～30％。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，按原子百分比计，Ti的原子百分比为35～45％，Zr的原子百分比为20～30％，Nb的原子百分比为15～30％，Al元素原子百分比为5～10％。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，该类难熔高熵合金板材的制备方法为：
(1)制备母合金锭：将Ti/Zr/Nb/Al四种元素原料放入坩埚中进行电弧熔炼，反复熔炼直至成分均匀；
(2)制备合金板材：将母合金锭通过电弧重熔，利用铜模铸造法快速凝固形成合金板材；
(3)制备变形处理合金板材：将合金板材进行冷变形处理，确定变形量，随后通过退火再结晶处理，获得变形态合金。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，在退火再结晶处理后，进行纳秒激光冲击强化表面处理，获得TiZrNbAl难熔高熵合金的表面微观结构特征为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金表面变形区由初始的晶粒尺寸10～30μm转变为1μm以下；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面高度差超过15.0μm，未处理态的表面高度差低于8.0μm；
(3)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区深度在5～15μm；
(4)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区存在大量的位错。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，纳秒激光冲击强化表面处理的工艺参数为：工作物质Nd:YAG，激光波长～1000nm，脉冲能量3～15J，激光脉宽10～20ns，光斑直径2～4mm，工作频率0.25～5Hz，光斑搭接率30～60％。
所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性能为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电化学腐蚀电流密度是未处理态的1/3～1/5；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电荷转移阻力Rct比未处理态的高一个数量级。
本发明的设计思想是：
本发明开发具有优异强塑性协同、较低杨氏模量、人体有害元素种类少且含量低的块体TiZrNbAl难熔高熵合金，利用纳秒LSP表面处理技术降低晶粒尺寸、增加表面位错密度、提高表面硬度等，可以显著提高合金的耐腐蚀性能。将具有优异力学性能和良好生物相容性的TiZrNbAl难熔高熵合金与先进的纳秒LSP表面处理技术相结合，提高TiZrNbAl难熔高熵合金在人体环境中的耐腐蚀性能，从而赋予TiZrNbAl难熔高熵合金更高的生物医用价值。
借由上述技术方案，本发明的优点及有益效果是：
1、TiZrNbAl难熔高熵合金比现有生物医用难熔高熵合金具有更优异的比强度和拉伸塑性，与传统钛合金相比去除V元素，并进一步降低Al元素，以此避免材料在人体中释放V5+和Al3+，实现了合金更好的生物相容性。同时，利用LSP表面处理技术，改善合金的表面微观结构，提高难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性。模拟体液中，LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电化学腐蚀电流密度是未处理态的1/3～1/5；LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电荷转移阻力Rct比未处理态的高一个数量级。难熔高熵合金与LSP技术的结合为生物医用金属材料的开发提供了一种全新的可能性，极大地提高了难熔高熵合金的医疗应用价值，对医疗器械和社会民生领域具有重要意义。
2、本发明首次提出将具有优异力学性能和良好生物相容性的TiZrNbAl难熔高熵合金与先进的纳秒LSP表面处理技术相结合，显著提高了TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性能，合金块体制备工艺简单，激光表面处理流程高效，使其在生物医用材料领域具有了突出的应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金冷轧热处理后板材的XRD图。
图2为Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金冷轧热处理后板材的拉伸应力-应变图。
图3为Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金冷轧热处理后板材经过LSP处理后的表面TEM图。
图4为经过LSP处理后Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金在模拟体液中的动电位极化曲线图。
图5(a)-图5(b)为经过LSP处理后Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金在模拟体液中的电化学阻抗谱图。其中，图5(a)为Nyquist图，插图为点划线区域的放大图，横坐标ZRe为阻抗的实部(kΩ·cm2)，纵坐标-ZIm为阻抗的虚部(kΩ·cm2)；图5(b)为Bode图，横坐标logf为阻抗频率的对数(Hz)，纵坐标log|Z|为阻抗绝对值的对数(Ω·cm2)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，包括其制备方法、块体力学性能、激光冲击强化参数、表面微观结构特征、耐腐蚀性能如下：
1、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其制备方法说明如下：
先确定TiZrNbAl难熔高熵合金中各元素的原子比，换算成重量比后根据配比熔炼制备合金锭；将母合金锭通过电弧熔炼加热熔化，反复熔炼4～6次至成分均匀，从而获得TiZrNbAl难熔高熵合金。具体过程如下：
(1)制备母合金锭：将Ti/Zr/Nb/Al四种元素按预设成分配比称重并置于坩埚中，利用电弧熔炼时，先将真空腔室预抽至10-4～10-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×104～8×104Pa。合金熔炼电流为300～500A，每次熔炼1～2分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，反复熔炼至成分均匀，得到母合金锭；
(2)制备合金板材：将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至10-4～10-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，至真空表显示4×104～8×104Pa。将母合金锭电弧重熔，利用铜模铸造法，将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为50mm×20mm×4mm的合金板材；将获得的合金板材进行冷轧处理，利用双轨轧机室温下沿固定方向每道次轧制0.1～0.3mm，轧制量为60％～80％；
(3)将冷轧的板材通过退火处理，真空度10-3～10-2Pa，退火温度800℃，升温速率为8～15℃/min，加热时间为升温时间+保温时间，保温时间为1～2h；
2、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其成分及微观组织特点如下：
(1)按原子百分比计，Ti的原子百分比为35～45％，Zr的原子百分比为20～30％，Nb的原子百分比为15～30％，Al元素原子百分比为5～10％。微观组织为单相体心立方结构，晶粒尺寸在10～30μm范围内；
3、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，在准静态拉伸条件下，室温屈服强度为800～900MPa，断裂延伸率为20～30％。
4、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面微观结构特征为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金表面变形区由初始的晶粒尺寸10～30μm转变为1μm以下；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面高度差超过15.0μm，未处理态的表面高度差低于8.0μm；
(3)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区深度在5～15μm；
(4)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区存在大量的位错。
5、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，纳秒LSP的工艺参数为：工作物质Nd:YAG，激光波长～1000nm，脉冲能量3～15J，激光脉宽10～20ns，光斑直径2～4mm，工作频率0.25～5Hz，光斑搭接率30～60％。
6、一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，合金在模拟体液中的耐腐蚀性能为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电化学腐蚀电流密度是未处理态的1/3～1/5；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电荷转移阻力Rct比未处理态的高一个数量级；
本发明首先利用快速凝固技术制备合金板材，并对板材进行冷变形和热处理，随后进行表面激光冲击强化处理，增加表面粗糙度，同时表面微米晶转变为纳米晶，并伴随大量变形位错。上述激光脉冲处理后的表面结构，极大地增加了TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀能力。
下面，结合附图和具体实施例详述本发明中通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金的制备方法、块体力学性能、激光冲击强化参数、表面微观结构特征、耐腐蚀性能。
实施例
本发明的一个实施例提出的Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备母合金锭：按预设成分配比称重，分别称取工业级纯度的Ti:27.2g，Zr:34.5g，Nb:35.2g，Al:3.1g，其中所有原材料为工业级纯度；将四种元素置于坩埚中，利用电弧熔炼时，先将真空腔室预抽至10-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×104Pa。合金熔炼电流为350A，每次熔炼2分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，至少重复5次，得到母合金锭；
(2)制备合金板材：将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至3×10-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，至真空表显示6×104Pa。将母合金锭电弧重熔，利用铜模铸造法，将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为50mm×20mm×4mm的合金板材；将获得的合金板材进行冷轧处理，利用双轨轧机室温下沿固定方向小步长多道次轧制成，每道次轧制0.2mm，轧制量为60％，即板材厚度有原始4mm下降到1.6mm；
(3)将冷轧的板材通过退火处理，由真空石英管密封，真空度5×10-3Pa，退火温度800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1h，获得Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金；
如图1所示，由上述制备方式制备的Ti1.5Al0.3ZrNb难熔高熵合金为单相体心立方结构。采用线切割的方法，从轧制退火后板材上切取标距长度为14mm，截面尺寸为2.5mm×1.5mm，总长度为36mm的拉伸样品。室温拉伸实验使用Instron 5582型万能材料试验机进行，拉伸速率为1×10-3s-1，合金的拉伸曲线见图2，Ti1.5Al0.3ZrNb合金的屈服强度为821MPa，屈服后表现出平稳的变形阶段，总变形量达25％。随后对合金板材进行LSP处理，具体处理参数为：工作物质Nd:YAG，激光波长1064nm，脉冲能量5J，激光脉宽20ns，光斑直径2mm，工作频率5Hz，光斑搭接率50％。
如图3所示，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb表面的暗场TEM图像表明表面区域存在高密度的位错，许多位错纠结(dislocation tangles)是由位错相互作用产生的。另外，右上角的选区电子衍射(SAED)图案显示，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb表面形成了纳米晶，即发生了晶粒细化。远离表面的左下角受LSP的影响较小，但在这个区域仍然形成了高密度的位错碎片(dislocation debris)。左下角的SAED图案显示，在这个区域不再有纳米晶。
如图4所示，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金的动电位极化曲线在整个范围内向左移动，表明腐蚀电流密度下降，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金的电流密度只有未处理态Ti1.5Al0.3ZrNb合金的～1/3。如图5(a)-图5(b)所示，电化学阻抗谱(EIS)也证实了激光处理的有效性。图5显示了在模拟体液中Ti1.5Al0.3ZrNb合金和LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金的EIS结果。LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金的电阻Rct为2.29×105Ω·cm2，比未处理态Ti1.5Al0.3ZrNb合金的电阻Rct(2.79×104Ω·cm2)高一个数量级。同时，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金的电阻Rf为635.5Ω·cm2，仅为未处理态Ti1.5Al0.3ZrNb合金(2847Ω·cm2)的1/4，表明钝化膜在LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金中变得更加密集。上述结果表明，LSP明显改善了Ti1.5Al0.3ZrNb合金在模拟体液中的耐腐蚀性。
在这项工作中，LSP-Ti1.5Al0.3ZrNb合金耐腐蚀性能的提高可以归因于LSP引起的压缩残余应力和独特的表面形貌等多重因素，包括晶粒细化(纳米晶)、高密度位错及其碎片。同时，LSP可以促进合金形成更密集的钝化膜，这也是耐腐蚀性显著提高的原因。
实施例结果表明，本发明一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金是可以打破现有的腐蚀限制，获得实际腐蚀性能的提高。并且合金的制备流程简单，表面处理效率高，可以低成本、高效制备具有优异生物医用价值的金属材料，在生物医用材料领域具有突出的应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，其块状微观组织特点为：微观组织为单相体心立方结构，晶粒尺寸在10～30μm范围内。
2.根据权利要求1所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，在准静态拉伸条件下，室温屈服强度为800～900MPa，断裂延伸率为20～30％。
3.根据权利要求1或2所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，按原子百分比计，Ti的原子百分比为35～45％，Zr的原子百分比为20～30％，Nb的原子百分比为15～30％，Al元素原子百分比为5～10％。
4.根据权利要求1或2或3所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，该类难熔高熵合金板材的制备方法为：
(1)制备母合金锭：将Ti/Zr/Nb/Al四种元素原料放入坩埚中进行电弧熔炼，反复熔炼直至成分均匀；
(2)制备合金板材：将母合金锭通过电弧重熔，利用铜模铸造法快速凝固形成合金板材；
(3)制备变形处理合金板材：将合金板材进行冷变形处理，确定变形量，随后通过退火再结晶处理，获得变形态合金。
5.根据权利要求4所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，在退火再结晶处理后，进行纳秒激光冲击强化表面处理，获得TiZrNbAl难熔高熵合金的表面微观结构特征为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金表面变形区由初始的晶粒尺寸10～30μm转变为1μm以下；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面高度差超过15.0μm，未处理态的表面高度差低于8.0μm；
(3)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区深度在5～15μm；
(4)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的表面变形区存在大量的位错。
6.根据权利要求5所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，纳秒激光冲击强化表面处理的工艺参数为：工作物质Nd:YAG，激光波长～1000nm，脉冲能量3～15J，激光脉宽10～20ns，光斑直径2～4mm，工作频率0.25～5Hz，光斑搭接率30～60％。
7.根据权利要求5或6所述的通过纳秒激光冲击强化提高在模拟体液中耐蚀性的生物相容TiZrNbAl难熔高熵合金，其特征在于，TiZrNbAl难熔高熵合金在模拟体液中的耐腐蚀性能为：
(1)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电化学腐蚀电流密度是未处理态的1/3～1/5；
(2)LSP-TiZrNbAl难熔高熵合金的电荷转移阻力Rct比未处理态的高一个数量级。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117867359A (zh) * | 2024-03-11 | 2024-04-12 | 中国科学院力学研究所 | 具有良好室温拉伸塑性的难熔高熵超合金及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-02 CN CN202310649794.3A patent/CN116791014A/zh active Pending
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