CN102277543A - 一种含高钯低铜的钛基块体非晶合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种含铜量较低钯含量较高的钛基块体非晶合金，该合金特别适用于生物医用和化工领域。其主要组成成分为Ti-Pd-Cu-Zr-Sn-Hf-Si,原子百分比含量分别是Ti为40%～45%、Pd为24%～30%、Cu为10%～15%、Zr为5%～10%、Sn为4%～8%、Hf为0%～3%、Si为0%～3%。合金采用水冷铜模吸铸制备，最大临界直径尺寸可达3mm。该块体非晶合金在具有较大尺寸的同时，铜含量低，在作为生物医用材料植入人体后铜离子析出量小，大大降低了有毒元素Cu对人体组织的危害，提高了钛基非晶合金的生物相容性，同时合金又具有非常优异的耐腐蚀性，也可用于化工领域。

Description

一种含高钯低铜的钛基块体非晶合金及制备方法

技术领域

本发明涉及可用于生物医用和化工领域的钛合金，具体涉及一种高钯低铜含量的Ti-Pd-Cu-Zr-Sn-Hf-Si块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

生物医用材料主要应用于人体组织器官的修复与替换，它一直都是人类关注的焦点，而钛合金更是以其良好的耐蚀性能、力学性能和生物相容性赢得了人们的青睐，是生物医用材料领域研究的重点。

随着技术经济的发展，对钛合金材料性能的要求也越来越高，人们希望能获得更高强度，更低弹性模量和更好的生物相容性的钛合金来满足飞速发展的生物工程技术的需要，钛基非晶合金在拥有晶体钛合金优异性能的同时，还具有独特的性能，如更高的强度，优异的腐蚀性能和更低的弹性模量。目前已获得的钛基大块非晶合金普遍是以Ti-Zr-Cu-Ni为基础，同时添加其他元素获得大块非晶，虽具有非晶合金的一些优异特性，但合金中含有大量的对人体有毒金属元素，长期植入人体后，有毒金属元素会以离子形式释放出来，对人体产生细胞毒素和神经毒素。如日本东北大学的井上明久课题组制备的Ti₄₀Zr₁₀Cu₃₄Pd₁₄Sn₂大块非晶，该合金具有良好的力学性能和优异的耐腐蚀性，但合金成分中含有大量的有毒元素铜。铜离子的释放会对人体产生一定的毒素，降低了非晶合金作为生物医用材料的安全性。

发明内容

本发明的目的是获得一种低铜含量的可用于生物医用和化工领域钛基块体非晶合金。通过降低铜元素的含量，提高钯的含量，同时添加铪和硅来获得大块尺寸的非晶合金。

一种含高钯低铜的钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比：Ti40％～45％、Pd24％～30％、Cu10％～15％、Zr5％～10％、Sn4％～8％。

进一步的，所述合金组成成分为原子百分比为：Ti为45％、Pd为25％、Cu为15％、Zr为10％、Sn为5％。

进一步的，所述合金组成成分还可以进一步包括：Hf0％～3％。

进一步的，所述合金组成成分为原子百分比为：Ti43％、Pd25％、Cu15％、Zr10％、Sn5％、Hf2％。

进一步的，所述合金组成成分还可以进一步包括：Si0％～3％。

进一步的，所述合金组成成分为原子百分比为：Ti42.57％、Pd24.75％、Cu14.85％、Zr9.9％、Sn4.95％、Hf1.98％、Si1％。

进一步的，所述合金组成成分为原子百分比为：Ti42.14％、Pd24.5％、Cu14.7％、Zr9.8％、Sn4.9％、Hf1.96％、Si2％。

一种钛基块体非晶合金的制备方法，所述方法如下：采用市售的纯金属Ti、Pd、Cu、Zr、Hf、Sn和Si为原料，上述金属纯度高于99.9％(重量百分比)，按照合金成分原子百分比进行配比，在有钛锭保护的氩气气氛下进行电弧熔炼；熔炼前抽真空至5×10^-3Pa，随后冲入氩气至压力约为0.05MPa进行熔炼，每个母合金至少熔炼4次，以保证母合金锭成分均匀；随后通过水冷铜模吸铸制备3mm的棒状钛基非晶合金。

本发明的有益效果是：

1、本发明的钛基非晶合金的有毒元素铜含量低，作为生物医用材料植入人体后大大降低了材料对人体组织所造成的危害性。

金属元素植入人体后会产生一系列的生物效应，按照金属元素对人体所产生的不同作用，可将其分为三大类，即必需元素、有害元素、及有毒元素。通过相关文献报道可以知道，Al、V、Cu、Ni、Co和Cr等属于有毒元素。本发明的最显著特征减少了合金中的铜的含量。

同时，为了克服大幅度减少Cu含量所带来的非晶形成能力的降低，本专利提高了对人体无害的元素钯的含量，并通过加入铪和硅进一步增大非晶形成能力和稳定性。经过大量实验，获得了较大临界尺寸的块体Ti-Pd-Cu-Zr-Sn-Hf-Si块体非晶合金。该种合金降低了有毒元素铜对人体的危害，提高了块体非晶合金的生物安全性。

2、本发明的钛基块体非晶合金具有优异的耐腐蚀性能。

图7为本发明的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁块体非晶钛合金在0.9％NaCl、PBS、1mol/L NaOH和1mol/L HCl溶液中的极化曲线，表1列出了本发明在不同腐蚀溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

表1(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁合金在不同溶液中自腐蚀电位和腐蚀电流密度

由图和表数据可以知道，本发明的钛基块体非晶合金在生理盐水和磷酸盐溶液中有较高的自腐蚀电位和低的腐蚀电流密度，说明该合金具有优异的耐腐蚀性能。即使在1mol/L NaOH和1mol/L HCl溶液中，该非晶合金也具有优异的耐腐蚀性，因此该合金不仅适用于生物医用材料，还可广泛用于化工领域。

3、本发明的钛基块体非晶合金具有优异的力学性能。图5为水冷铜模吸铸制备的2mm(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金的压缩应力-应变曲线(压缩速率为2×10^-4s^-1)。由应力-应变曲线可以得到表2数据，由该非晶的压缩断裂强度σ_f、塑性应变量ε_p分别为2634MPa和3.62％，屈服强度σ_0.2为2320MPa，在屈服之前发生了约1.91％的弹性变形，弹性模量E约为120GPa.

表2(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金的力学性能数据

附图说明

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

图1为水冷铜模吸铸制备的2mm的Ti₄₅Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅合金的X-射线衍射图谱。

图2水冷铜模吸铸制备的3mm的Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₂Sn₅与Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂合金的X-射线衍射图谱。

图3水冷铜模吸铸制备的3mm的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)_100-xSi_x(x＝0，1，2)合金的X-射线衍射图谱。

图4为水冷铜模吸铸制备的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金的连续加热DSC曲线(加热速率为0.67K/s)。

图5为水冷铜模吸铸制备的2mm(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金的压缩应力-应变曲线(压缩速率为2×10^-4s^-1)。

图6为水冷铜模吸铸制备的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金压缩断口微观形貌。

图7水冷铜模吸铸制备的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金在0.9％NaCl、PBS、1mol/L NaOH和1mol/L HCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式：

实施例1

可用于生物医用和化工领域的Ti₄₅Zr₁₀Cu₁₅Pd₂₅Sn₅非晶合金

第一步，钛合金原料的配制

成分按原子百分比配，化学成分(原子百分比)为：Ti为45％、Pd为25％、Cu为15％、Zr为10％、Sn为5％。所采用的原料为纯金属原料，纯度为99.9％(重量百分比)以上。

第二步，钛合金铸锭的制备

将第一步配制好的钛合金原料放入水冷铜模熔炼坩埚中，关闭该电弧炉的炉门及放气阀，随后将炉体抽高真空至5×10^-3MPa，打开放气阀，充入氩气至炉腔压力为0.04MPa，将该电弧引弧，调节电流大小，将钛原料合金熔炼成母合金，整个过程都在有钛锭保护的氩气气氛下进行电弧熔炼，每个母合金反复熔炼4次以保证母合金成分均匀。

第三步，钛基块体非晶合金的制备

将第二步得到的均匀的钛合金铸锭先后用丙酮和酒精清洗后，放入水冷铜模吸铸炉的模具中，抽真空至5×10^-3MPa，随后充入氩气至腔体压力为0.05MPa，进行吸铸，得到直径为2mm尺寸大小的圆棒材料，对其进行XRD分析，得到的XRD图谱如图1所示，可见，Ti₄₅Zr₁₀Cu₁₅Pd₂₅Sn₅合金总体保持为漫散峰，但也有微量的衍射峰出现，表明此成分为非晶基体上伴随微量的晶化相。经过进一步的成分调整和改进，即可将其调整为全非晶状态。

实施例2

可用于生物医用和化工领域的Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂非晶合金

第一步，钛合金原料的配制

成分按原子百分比配，化学成分(原子百分比)为：Ti为43％、Pd为25％、Cu为15％、Zr为10％、Sn为5％、Hf为2％。所采用的原料为纯金属原料，纯度为99.9％(重量百分比)以上。

第二步，钛合金铸锭的制备

同实施例1

第三步，钛基块体非晶合金的制备

将第二步得到的均匀的钛合金铸锭先后用丙酮和酒精清洗后，放入水冷铜模吸铸炉的模具中，抽真空至5×10^-3MPa，随后充入氩气至腔体压力为0.05MPa，进行吸铸，得到直径为3mm尺寸大小的圆棒状材料，所制试样的XRD图谱如图2所示，作为比较，将3mm的Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₂Sn₅合金的XRD也在本图中给出。对比可以看出，Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₂Sn₅合金的XRD图谱有明显的晶化相衍射峰，而Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂合金更接近于非晶合金的漫散峰。可见，在Ti-Pd-Cu-Zr-Sn基础上加入2％的Hf原子后，使合金的非晶形成能力从2mm提高到了3mm，也就是说显著提高了合金的非晶形成能力，这对需要制造厚度较大的生物医用器械是很有价值的。同时应当注意该合金还含有部分晶化相，通过成分进一步优化，就可以制得直径3mm得全非晶合金。

实施例3

可用于生物医用和化工领域的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁的块体非晶合金。

第一步，钛合金原料的配制

成分按原子百分比配，化学成分(原子百分比)为：Ti为42.57％、Zr为9.9％、Hf为1.98％、Cu为14.85％、Pd为24.75％、Sn为4.95％、Si为1％。所采用的原料为纯金属原料，纯度为99.9％(重量百分比)以上。

第二步，钛合金铸锭的制备

同实施例1。

第三步，钛基块体非晶合金的制备

将第二步得到的均匀的钛合金铸锭先后用丙酮和酒精清洗后，放入水冷铜模吸铸炉的模具中，抽真空至5×10^-3MPa，随后充入氩气至腔体压力为0.05MPa，进行吸铸，得到直径为3mm尺寸大小的圆棒状材料，所制试样的XRD图谱如图3所示，从XRD对比图谱可以看出，整体掺杂1％的Si的合金的XRD图谱为全漫散峰，表明为完全非晶，而不含Si合金的X-射线衍射峰上还有轻微的晶化峰。本实施例说明，通过成分优化设计，最终可制得可用于生物医用和化工领域的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₉Si₁非晶合金。

实施例4

可用于生物医用和化工领域的(Ti₄₃Pd₂₅Cu₁₅Zr₁₀Sn₅Hf₂)₉₈Si₂非晶合金

第一步，钛合金原料的配制

成分按原子百分比配，化学成分(原子百分比)为：Ti为42.14％、Pd为24.5％、Cu为14.7％、Zr为9.8％、Sn为4.9％、Hf为1.96％、Si为2％。。所采用的原料为纯金属原料，纯度为99.9％(重量百分比)以上。

第二步，钛合金铸锭的制备

同实施例1。

第三步，钛基块体非晶合金的制备

将第二步得到的均匀的钛合金铸锭先后用丙酮和酒精清洗后，放入水冷铜模吸铸炉的模具中，抽真空至5×10^-3MPa，随后充入氩气至腔体压力为0.05MPa，进行吸铸，得到了直径为3mm尺寸大小的圆棒状材料，所制试样的XRD图谱如图3所示，从XRD对比图谱可以看出，整体掺杂2％的Si的合金的XRD图谱为全漫散峰，表明合金为全非晶结构。

Claims (8)

1.一种含高钯低铜的钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比：Ti40%～45%、Pd24%～30%、Cu10%～15%、Zr5%～10%、Sn4%～8%。

2.根据权利要求1所述钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比为：Ti为45%、Pd为25%、Cu为15%、Zr为10%、Sn为5%。

3.根据权利要求1所述钛基块体非晶合金，其特征在于，所述合金组成成分还可以进一步包括：Hf0%～3%。

4.根据权利要求3所述钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比为：Ti43%、Pd25%、Cu15%、Zr10%、Sn5%、Hf2%。

5.根据权利要求1或3所述钛基块体非晶合金，其特征在于，所述合金组成成分还可以进一步包括：Si0%～3%。

6.根据权利要求5所述钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比为：Ti42.57%、Pd24.75%、Cu14.85%、Zr9.9%、Sn4.95%、Hf1.98%、Si1%。

7.根据权利要求5所述钛基块体非晶合金，其特征在于：所述合金组成成分为原子百分比为：Ti42.14%、Pd24.5%、Cu14.7%、Zr9.8%、Sn4.9%、Hf1.96%、Si2%。

8.根据权利要求1所述的钛基块体非晶合金的制备方法，所述方法如下：

采用市售的纯金属Ti、Pd 、Cu、Zr、Hf、Sn和Si为原料，上述金属纯度高于99.9%（重量百分比），按照合金成分原子百分比进行配比，在有钛锭保护的氩气气氛下进行电弧熔炼；熔炼前抽真空至5×10^-3Pa，随后冲入氩气至压力约为0.05MPa进行熔炼，每个母合金至少熔炼4次，以保证母合金锭成分均匀；随后通过水冷铜模吸铸制备3mm的棒状钛基非晶合金。

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