CN113737056B - 一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Zn‑Se基合金材料及其制备方法和应用，所述Zn‑Se基合金材料，按质量百分比计，包括如下成份：Se 0.1～10wt.％，X 0.1～10wt.％，余量为Zn，所述X选自Ag、Cu、Sn中的至少一种。其制备方法为：按设计比例配取纯Zn锭、Se‑X中间合金，在保护气氛下熔炼获得熔体，浇铸成型获得Zn‑Se基铸锭，将铸锭进行均匀化退火，再将均匀化退火后的铸锭加工成合金板，将合金板进行轧制，轧制完成后，于保护气氛下进行时效处理，然后水冷至室温，本发明所制备的Zn‑Se基合金材料具有优异的力学性能与可降解性能，同时具有优异的生物活性，可作为生物医用植入物。

Description

一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物可降解锌合金技术领域，特别涉及一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
锌基生物可降解金属材料被认为是潜在的新型生物材料，可用作生物可降解植入物，这主要是因为与镁基合金和铁基合金相比，锌基生物可降解金属材料具有理想的降解速率。与镁基和铁基材料相比，锌基材料显示出诱人的特性，使其成为生物医学应用的潜在替代品。然而，锌的机械性能不足以满足大多数应用，因此锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理并通过变形等手段，可以在满足生物相容性和降解性能的基础上，有效提升合金的力学性能。
硒(Se)是人体必须微量元素之一，必须从外界摄取满足身体需求。硒可通过呼吸、进食或皮肤获得，其中90％以上源于食物。因此硒每天摄入量直接受食物硒含量影响，间接受环境中水、土壤中硒含量及饮食习惯的影响。人体不能自身合成硒，所以必须通过外界摄入硒来满足人体需要。硒被医学界和营养界称为“生命的火种”，“视力、细胞、肝脏保护神”，“有害重金属的解毒剂”和“防癌之王”。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。近年来对硒预防和治疗癌症的作用及其作用机制等进行了广泛和深入的研究，并取得了相应进展。医学界称“硒”是延长寿命最重要的矿物质营养素，是一种珍贵稀有的矿物质，只存在于少量的天然食物中，目前的临床研究也证实硒对癌症、糖尿病、高脂型血病、动脉硬化、皮肤不良、白内障、肾脏病、心脏病、肝病、风湿病、过敏性体质、胃溃疡、肥胖、高血压等都具有很高的防治效果。硒是一种多功能的生命营养素，其防治疾病机理有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。另外除防治癌症外，硒对防治心血管疾病、糖尿病以及抗衰老都有好的作用。
由Zn-Se相图可知Zn的熔点为420℃，沸点为907℃，而Se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是Zn与Se之间固溶能力极差，现有技术仅能采用沉积的方法制备微纳米级的Zn-Se合金，现有技术中还未有采用熔炼的方法制备的Zn-Se基合金的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法通过引入了Se与其他金属的化合物，实现了采用熔炼的方法得到Zn-Se基合金材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种Zn-Se基合金材料，所述Zn-Se基合金材料，按质量百分比计，包括如下成份：Se 0.1～10wt.％，X 0.1～10wt.％，余量为Zn，所述X选自Ag、Cu、Sn中的至少一种。
本发明提供了一种Zn-Se基合金材料，在Zn-Se的基础上引入了金属元素Ag、Cu、Sn中的一种，发明人意外的发现，Ag、Cu、Sn 都可以促进Se与Zn的结合，实现固溶，同时所加入的Ag、Cu、Sn 亦都是人体必需的元素，也可以对Zn-Se合金进行进一步的强化，并获得最适宜的降解速率，另外Ag、Cu还具有抗菌能力，当合金作为植入物时，可防止细菌附着在植入物表面，而锡具有抗肿瘤的效果，并且锡可以促进蛋白质和核酸的合成，有利于身体的生长发育，还可以组成多种酶以及参与黄素酶的生物反应，能够增强体内环境的稳定性等。
优选的方案，所述Zn-Se基合金材料，按质量百分比计，包括如下成份：Se 3～5wt.％，X 2～4wt.％。
优选的方案，所述Zn-Se基合金材料中，所述X为Ag。
发明人发现，当X选自Ag时，所得Zn-Se基合金的性能最优，形成了更多细小弥散分布的第二相组织，具有更为优异的机械性能，降解速度，同时也具有优异的抗菌性能，力学性能也是这些合金中最优的。
优选的方案，所述Zn-Se基合金材料的尺寸为毫米级以上。
本发明一种Zn-Se基合金材料，包括如下步骤：按设计比例配取纯Zn锭、Se-X中间合金，在保护气氛下熔炼获得熔体，浇铸成型获得Zn-Se基铸锭，将铸锭进行均匀化退火，再将均匀化退火后的铸锭加工成合金板，将合金板进行轧制，轧制完成后，于保护气氛下进行时效处理，然后水冷至室温，即得Zn-Se基合金材料，所述X选自 Ag、Cu、Sn中的一种。
由于Zn与Se之间固溶能力极差，而且Se熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，因此无法直接将其熔炼在一起，本发明巧妙的采用Se-X中间合金与Zn锭为原料，使得Zn与Se实现了充分互溶。
优选的方案，所述纯Zn锭的纯度≥99％。
优选的方案，所述熔炼的温度为600～900℃，熔炼的时间为 10-50min。
在本发明中，所用的保护气氛优选为氩气气氛。
优选的方案，所述浇铸成型的过程为，将熔炼所得熔体冷却至 450～550℃，再浇注于经200℃～300℃预热的金属模具中，成型后即得Zn-Se基铸锭。
优选的方案，所述均匀化退火的温度为280～400℃，均匀化退火的时间为1～10h。
优选的方案，所述预热的温度为100℃-300℃，保温时间为 10min-30min。
优选的方案，所述轧制为多道次轧制，道次间进行加热处理，所述单道次轧制的变形量为10％，总变形量为70％-95％，所述加热的温度为100-200℃，保温的时间为1-5min。
优选的方案，所述轧制完成后，自然空冷到室温。
优选的方案，所述时效处理的温度为300-450℃，时效处理的时间为5-25min。
本发明中时效处理结束后快速水冷至室温得以保留时效处理后形成的强化组织，使力学性能达到最好的效果。
本发明还提供一种Zn-Se基合金材料的应用，将所述Zn-Se基合金材料用于生物可降解植入材料。
原理与优势
本发明提供了一种Zn-Se基合金材料，在Zn-Se的基础上引入了合金化元素Ag、Cu、Sn中的一种，发明人意外的发现，Ag、Cu、 Sn可以促进Se与Zn实现固溶，同时所加入的Ag、Cu、Sn亦都是人体必须的元素，并可以对Zn-Se合金进行进一步的强化，并获得最适宜的降解速率。
本发明的制备方法，采用熔炼、铸造+变形处理，在熔炼过程中，以Se-X中间合金与Zn锭为原料，间接的实现了Zn与Se的充分互熔，浇铸后进行均匀化处理，细化组织中粗大的枝晶，并将合金融合的更加均匀，再通过轧制变形工艺目的是将沿晶界析出的第二相颗粒细化，对材料达到细晶强化的目的，最后在轧制完成后进行短时间高温时效处理，目的是将析出物固定位错，形成析出硬化，从而提高了强度和硬度，最终获得Zn-Se基合金材料具有优异的力学性能与可降解性能，同时具有优异的生物活性，可作为生物医用植入物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中铸态及轧制后Zn-Se-Ag合金的金相显微组织图；其中上图为铸态Zn-Se-Ag合金的金相显微组织图，下图为轧制后Zn-Se-Ag合金的金相显微组织图；
图2为实施例1中轧制处理前后Zn-Se-Ag合金的XRD图；其中上方曲线为轧制态的Zn-Se-Ag合金的XRD图，下方曲线为铸态 Zn-Se-Ag合金的XRD图。
图3为实施例1中轧制处理前后Zn-Se-Ag合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
纯度为99.9％的Zn锭、纯度为99.9％的Se-Ag中间合金，按照三元Zn-Se-Ag合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取 220g，Se-Ag中间合金称取20g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为650℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至550℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后水冷快速冷却至室温。用线切割制备成宽10mm,长40mm厚 10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
具体数据
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Zn-Se-Ag合金中Se元素的相对质量含量为1.62％，Ag为3.96％，其余都为Zn。用差示扫描量热仪(DSC)测的Zn-Se-Ag合金的熔点为982.3℃。
2、图1为轧制处理前后Zn-Se-Ag合金的金相显微组织图。在铸态Zn-Se-Ag合金中主要由白色树枝状AgZn3相和少量的灰色 ZnSe相组成，大部分呈枝晶状组织。而经过热轧处理后枝晶状细化，出现大量ε-AgZn3相，弥散分布在基体中，对合金起到沉淀强化作用。
3、图2为轧制处理前后Zn-Se-Ag合金的XRD图。在铸态 Zn-Se-Ag合金中主要由固溶体AgZn3相和ZnSe相组成。而经过轧制处理后直径状AgZn3相破碎弥散 分布在基体中，表明轧制处理后 Zn-Se-Ag合金发生了相变，这与图1中金相组织呈现出的变化趋势一致。
4、图3为轧制处理前后Zn-Se-Ag合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。铸态Zn-Se-Ag合金的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为31.3MPa、37.06MPa、10.5％和39.8HV。经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为195MPa、230MPa、 51.5％和71.96HV。
5、在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.02V、4.3uA/cm2和 2.48mm/y。轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.04V、5.84μA/cm2和3.4mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.35mm/y。经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.48mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。
6、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的变化，轧制态Zn-Se-Ag合金灭火骨癌细胞成活率达到1.82％。有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
实施例2(cu)
首先纯度为99.9％的Zn锭、Se-Cu中间合金，并按照三元 Zn-Se-Cu合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取220g， Se-Cu中间合金称取20g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为600℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至500℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后水冷快速冷却至室温。用线切割制备成宽10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Zn-Se-Cu合金中Se元素的相对质量含量为3.54％，Cu为3.98％，其余都为Zn。用差示扫描量热仪(DSC)测的Zn-Se-Cu合金的熔点为780.3℃。在铸态Zn-Se-Cu合金中有明显的凝固组织，即初生锌基体和枝晶第二相，还有CuZn5相和部分灰色ZnSe相，而经过热轧处理后枝晶相变细小，第二相弥散分布在基体中，CuZn5相形态显示被压碎或拉长，并且合金的晶粒由于发生了动态再结晶而细化。铸态Zn-Se-Cu合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为48.6MPa、58.8MPa、11.06％和71.6HV。经过热轧处理后，热轧态Zn-Se-Cu合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为202.3MPa、216.7MPa、30.5％和98.5HV。在 Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-Se-Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.99V、3.95μA/cm2和2.32mm/y。轧制态Zn-Se-Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.98V、 5.24μA/cm2和3.29mm/y在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态 Zn-Se-Cu合金的腐蚀速率为0.32mm/y，经过轧制处理后，轧制态 Zn-Se-Cu合金的腐蚀速率为0.45mm/y。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Cu合金灭火骨癌细胞成活率达到1.57％，满足临床医用生物材料的要求，具有生物医用价值。
实施例3(sn)
首先纯度为99.9％的Zn锭、Se-Sn中间合金，并按照三元 Zn-Se-Sn合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取220g， Se-Sn中间合金称取20g采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为600℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至500℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后，用线切割制备成宽10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备Zn-Se-Sn合金中 Se元素的相对质量含量为3.25％，Sn为1.32％，其余都为Zn。用差示扫描量热仪(DSC)测的Zn-Se-Sn合金的熔点为760.3℃。在铸态 Zn-Se-Sn合金中有细小的针尖状ZnSn相生成，即枝晶第二相，还有小部分灰色ZnSe相，而经过轧制处理后枝晶相变得更细小，第二相弥散分布在基体中，铸态Zn-Se-Sn合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为7.4MPa、8.5MPa、30.2％和46.5HV。经过热轧处理后，热轧态Zn-Se-Sn合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为118.2MPa、124.1MPa、86.9％和68.5HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-Se-Sn 合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.21V、2.63μA/cm2和2.01mm/y。热轧态Zn-Se-Sn合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.21V、4.1μA/cm2和2.4mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态Zn-Se-Sn合金的腐蚀速率为0.29mm/y，经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Sn合金的腐蚀速率为0.32mm/y，在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过热轧处理后，热轧态Zn-Se-Sn 合金灭火骨癌细胞成活率达到1.32％，满足临床医用生物材料的要求，具有生物医用价值。
对比例1
首先纯度为99.9％的Zn锭、Se-Ag中间合金，并按照三元 Zn-Se-Ag合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取220g，Se-Ag中间合金称取20g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为650℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至550℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后，自然冷却至室温，用线切割制备成宽10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后自然空冷至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的Zn-Se-Ag合金中Se元素的相对质量含量为1.51％，Ag为3.63％，其余都为Zn。
在铸态Zn-Se-Ag合金中主要由白色树枝状AgZn3相和少量的灰色ZnSe相组成，大部分呈枝晶状组织。而经过热轧处理后枝晶状细化，出现ε-AgZn3相，弥散分布在基体中。铸态Zn-Se-Ag合金的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为29.3MPa、35.6MPa、9.6％和38.7HV。经过轧制处理后，轧制态 Zn-Se-Ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为182MPa、226MPa、48.9％和69.5HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.001V、2.3μA/cm2和1.9mm/y，轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag 合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.109V、3.9uA/cm2和2.1mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.18mm/y。经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.22mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的变化，导致轧制态Zn-Se合金灭火骨癌细胞成活率达到0.96％，生物应用价值不高。
对比例2
纯度为99.9％的Zn锭、纯度为99.9％的Se-Ag中间合金，按照三元Zn-Se-Ag合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取 220g，Se-Ag中间合金称取20g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为650℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至550℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。待铸锭冷却至室温后用线切割制备成宽 10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的Zn-Se-Ag合金中Se元素的相对质量含量为1.39％，Ag为3.23％，其余都为Zn。
在铸态Zn-Se-Ag合金中主要由白色树枝状AgZn3相和少量的灰色ZnSe相组成，组织呈现粗大的枝晶状，分布杂乱不均匀。而经过轧制处理后枝晶状细化，出现ε-AgZn3相弥散分布在基体中。铸态 Zn-Se-Ag合金的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为26.3MPa、31.2Pa、8.4％和34.7HV。经过轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为162MPa、195MPa、39.9％和65.5HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.94V、1.65μA/cm2和1.6mm/y。轧制处理后，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.96V、 1.98uA/cm2和1.7mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态 Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.18mm/y。经过轧制处理后，轧制态 Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为0.19mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制处理后，由于合金耐腐蚀性能的变化，导致轧制态Zn-Se合金灭火骨癌细胞成活率达到0.85％，生物应用价值不高。
对比例3
纯度为99.9％的Zn锭、纯度为99.9％的Se-Ag中间合金，按照三Zn-Se-Ag合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取240g， Se-Ag中间合金称取20g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为650℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至550℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后水冷快速冷却至室温。用线切割制备成宽10mm,长40mm厚10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效30min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的Zn-Se-Ag合金中Se元素的相对质量含量为1.62％，Ag为3.96％，其余都为Zn。
在铸态Zn-Se-Ag合金中主要由白色树枝状AgZn3相和少量的灰色ZnSe相组成，而经过热轧处理后枝晶状细化，出现ε-AgZn3相分布在基体中。轧制态Zn-Se-Ag合金的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为152MPa、168MPa、34.2％和55.5HV。在 Hank’s溶液中进行电化学测试得出，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.92V、1.75μA/cm2和1.7mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，轧制态Zn-Se-Ag合金的腐蚀速率为 0.18mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过轧制处理后，轧制态Zn-Se合金灭火骨癌细胞成活率达到0.87％，生物应用价值不高。
对比例4
纯度为99.9％的Zn锭、纯度为99.9％的Se-Mo中间合金，按照三元Zn-Se-Mo合金成分中三种单质的质量比进行称量。Zn锭称取240g，Se-Mo中间合金称取19g，采用氩气保护，在井式炉中进行熔炼，熔化温度为650℃，并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至550℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温1h进行均匀化退火后水冷快速冷却至室温。用线切割制备成宽10mm,长40mm厚 10mm的板材试样。
将板材放入马弗炉中，设定温度为200℃保温20min取出，进行轧制，轧机每道次变形量为10％，每轧完一个道次立刻放入马弗炉中进行200℃保温2min，待板材变形量达到90％时结束轧制。轧制完成后，自然空冷到室温。空冷结束后在氩气保护下时效15min，时效温度为390℃，时效结束后进行水冷快速冷却至室温，取出。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的Zn-Se-Mo合金中Se元素的相对质量含量为0.96％，Mo为0.85％，其余都为Zn。
在铸态Zn-Se-Mo合金中观察组织基本看不到有第二相的生成。说明该合金熔炼并不成功，无法很好的与Zn进行融合。

Claims (6)

1.一种Zn-Se基合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按设计比例配取纯Zn锭、Se-X中间合金，在保护气氛下熔炼获得熔体，浇铸成型获得Zn-Se基铸锭，将铸锭进行均匀化退火，再将均匀化退火后的铸锭加工成合金板，将合金板进行轧制，轧制完成后，于保护气氛下进行时效处理，然后水冷至室温，即得Zn-Se基合金材料，
所述均匀化退火的温度为280~400℃，均匀化退火的时间为1~10h；
所述轧制为多道次轧制，道次间进行加热处理，单道次轧制的变形量为10%，总变形量为70%-95%，所述加热的温度为100-200℃，保温的时间为1-5min；
所述时效处理的温度为300-450℃，时效处理的时间为5-25min；
所述Zn-Se基合金材料，按质量百分比计，包括如下成份：Se 0.1~10wt.％，X 0.1~10％，余量为 Zn，所述 X 选自 Ag、Cu、Sn 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种Zn-Se基合金材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼的温度为600~900℃，熔炼的时间为10-50min；
所述浇铸成型的过程为，将熔炼所得熔体冷却至450~550℃，再浇注于经200℃~300℃预热的金属模具中，成型后即得Zn-Se基铸锭。
3.根据权利要求1所述的一种Zn-Se基合金材料的制备方法，其特征在于：所述Zn-Se基合金材料，按质量百分比计，包括如下成份：Se 3~5wt.％，X 2~4 wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种Zn-Se基合金材料的制备方法，其特征在于：所述Zn-Se基合金材料中，所述X为Ag。
5.根据权利要求1所述的一种Zn-Se基合金材料的制备方法，其特征在于：所述Zn-Se基合金材料的尺寸为毫米级以上。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的一种Zn-Se基合金材料的应用，其特征在于：将所述Zn-Se基合金材料用于生物可降解植入材料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115365298B (zh) * 2022-08-11 2024-06-07 湘潭大学 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用
CN115652118B (zh) * 2022-11-10 2023-09-15 湘潭大学 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19731021A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-21 Meyer Joerg In vivo abbaubares metallisches Implantat
WO2012081276A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 新東工業株式会社 亜鉛基合金ショット

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082556C (zh) * 1999-08-31 2002-04-10 蒲忠杰 一种用于营养型洁净饮用水的合金材料
US7056409B2 (en) * 2003-04-17 2006-06-06 Nanosys, Inc. Structures, systems and methods for joining articles and materials and uses therefor
WO2015160582A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Corrosion-resistant coating composition
CN105296804B (zh) * 2015-08-28 2017-10-27 中国科学院金属研究所 一种磁兼容铜合金及其应用
CN105063427B (zh) * 2015-08-28 2017-03-22 中国科学院金属研究所 一种磁兼容锌合金及其应用
CN108220683A (zh) * 2018-01-08 2018-06-29 北京科技大学 一种低合金化Zn-Mn-Ag或Zn-Mn-Ca合金及制备方法
CN111867642A (zh) * 2018-03-06 2020-10-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 骨传导纤维、包括这种骨传导纤维的医疗植入物以及制作方法
CN108715950B (zh) * 2018-07-04 2019-11-26 郑州大学第一附属医院 一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金
CN109079124A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 郑州大学第附属医院 一种医用植入双金属材料及其制备方法
CN109097629B (zh) * 2018-09-21 2021-01-15 北京科技大学 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法
CN110241330A (zh) * 2019-07-08 2019-09-17 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用
CN111286656B (zh) * 2020-04-03 2021-06-04 吉林大学 一种多元少量可降解抗菌镁合金及其制备方法
AU2020102567A4 (en) * 2020-10-01 2020-11-19 University Of Science And Technology Beijing A high plasticity degradable LiZn4-X intermetallic compound and its preparation method
CN112773931B (zh) * 2021-01-04 2022-06-21 北京华钽生物科技开发有限公司 一种可吸收的增强骨植入物材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19731021A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-21 Meyer Joerg In vivo abbaubares metallisches Implantat
WO2012081276A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 新東工業株式会社 亜鉛基合金ショット

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