CN115141962B - 一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于镁合金材料技术领域,具体技术方案为:一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金及其制备方法,以纯镁、铋、锌、银合金为原料,各组分质量百分含量为:Bi:0.8~1.2%,Zn:0.8~1.2%,Ag:0.8~1.2%,其余为Mg,经过铸造和直接挤压方式得到挤压态合金,挤压态的镁合金展现出典型的双峰结构组织,包含细小的动态再结晶晶粒和少量沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒,平均晶粒尺寸为4.04~5.63μm,室温拉伸屈服强度为201~207MPa,抗拉强度为328~338MPa,伸长率达到30%~35%,在模拟体液中的腐蚀速率为0.059~0.071mm/a,展现出强韧性和耐腐蚀性能的良好匹配。

Description

一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金技术领域,具体涉及一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金及其制备方法。
背景技术
镁合金具有与人体骨骼相似的弹性模量,植入人体后能有效地降低应力屏蔽效应,同时镁合金还具有良好的生物相容性、机械性能和可降解性。然而,传统镁合金在强度和延展性以及腐蚀速率之间表现出极大的不匹配,这极大地阻碍了其在工业和生物医学领域的广泛应用。
合金化是改善镁合金组织、提升镁合金综合性能的有效方法之一。合金元素的加入能够细化晶粒尺寸,同时诱发第二相的析出,从而产生细晶强化和析出强化效应,大大提升镁合金的力学性能。已有报道在AZ91合金中添加5%Gd、6%Y、2%Nd和1.5%Zr元素,屈服强度可达到472MPa。另外,研究学者通过铸造、热处理和挤压变形的方式制备的Mg-1.0Zn-6.0Dy-6.0Ho(wt.%)合金的拉伸屈服强度为322MPa,抗拉强度为437MPa,伸长率为8.2%。但是,高合金化虽然会提高合金的力学性能,大量合金元素的添加会导致第二相的产生,从而诱发微电偶腐蚀,降低镁合金的耐腐蚀性能。另外,稀土元素虽然可以同步提升合金的耐腐蚀性能和力学性能,然而稀土元素的加入增加了合金的成本,同时也使得制备工艺复杂,不利于大规模利用。
但是,目前的低合金化合金生产中,由于添加的合金种类和低剂量问题,所制得的低合金化合金难以达到高性能的要求,为了提升低合金化合金的力学性能,大都混合需要添加低含量的稀土元素(Y、Gd、Ce、Sm等),但是稀土元素不仅价格昂贵,在人体中还容易释放有毒离子,而且形成的Mg-RE相熔点较高,不容易固溶进镁基体,从而诱发电偶腐蚀,加速合金的腐蚀速率,难以满足高性能镁合金的需求。
发明内容
为解决现有镁合金存在的机械性能和耐蚀性能不匹配的技术问题,本发明提供了一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金及其制备方法,该合金具有良好的耐蚀性和强韧性的匹配度。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,各元素组成及其质量百分比为:Bi:0.8~1.2%,Zn:0.8~1.2%,Ag:0.8~1.2%,其余为Mg;Mg-Bi-Zn-Ag合金的微观组织由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成,晶粒尺寸为4.04~5.24μm。
一种高强韧耐腐蚀Mg-Bi-Zn-Ag合金的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备:将高纯Mg、高纯Bi、高纯Zn和高纯Ag合金按照各元素质量百分比含量进行配料。
S2、熔炼浇铸:熔炼全程在保护气气氛下进行:
一段加热:将步骤S1准备好的原料加入电阻炉中,电阻炉内温度升高至715~725℃,保温时间为20~30min,直至固态合金完全熔化成液态合金;
二段加热:电阻炉内温度升高至750~760℃,保温时间为20~30min;
精炼:电阻炉内温度降低至730~740℃,逐渐将精炼剂缓慢撒入合金液中,与此同时,以2~3rad/s速度快速地搅拌合金液2~3min;
三段加热:电阻炉内温度升高至740~750℃,保温时间为20min;
出液:电阻炉内温度降至700~710℃时出液;
浇铸:将合金液倒入预热180~200℃的模具中浇铸,得到圆柱形铸锭。
S3、挤压变形:首先,步骤S2制得的铸锭首尾两端存在铸造缺陷的部位用线切割切除;
其次,用车削加工去除铸锭表面的氧化皮,制得待挤压试样;
再次,将待挤压试样放入挤压模具中进行预热,加热温度为175~185℃,保温时间为30~40min;
最后,待挤压试样预热后进行挤压,挤压温度为200~250℃,挤压比为9:1,挤压速度为0.1mm/s,制得高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金。
作为优选的,在步骤S1中,高纯Mg、高纯Bi、高纯Zn和高纯Ag的纯度均不小于99.99%。
进一步地,在步骤S2一段加热过程中,首先,当熔炼炉内温度升高至400℃时,将一大块高纯镁放入坩埚中,并向炉中通入保护气;然后,待熔炼炉内温度升高至720℃,保温25分钟使合金充分熔化;最后,将纯Bi、纯Zn和纯Ag颗粒及另一块镁加入到坩埚中,直至固态合金完全熔化成液态合金。
进一步地,在步骤S2中,保护气的组成及其体积比为:CO2:N2=1:16。
进一步地,在步骤S3中,待挤压试样为直径53~57mm的圆柱形铸锭。
精炼剂的组成为:38-46份MgCl2,32-40份KCl,5-8份BaCl2,3-5份CaF2
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:
一、本发明通过在镁合金中加入Bi元素、Zn元素和Ag元素,所有合金元素的添加量均不超过1.2%,大大降低合金成本;
适量的Bi加入不会在人体中积累,对人体无害,且具有热稳定Mg3Bi2相的Mg-Bi基合金是一种具有高强度、高延展性和优良耐蚀性的医用镁合金;
Zn元素在镁中的固溶度高,少量Zn的加入不会在基体中形成第二相,同时Zn可以提高镁合金中杂质元素的耐受性,从而有效地减少电偶腐蚀的发生;
Ag+具有良好的抑菌效果,作为医用植入材料不容易引起感染风险,并且Ag在镁中固溶度高(~15%),能够与Mg形成间隙固溶体,发挥固溶强化作用,也有助于Mg合金自腐蚀电位的提高,降低腐蚀电流密度,同时,Ag原子与空位结合阻碍时效过程析出相的长大,因此具有显著地析出强化作用。
因此,本发明通过低合金化合金设计理念,以实现高强韧和耐腐蚀的匹配为目的,发挥各组元的协同作用,细化合金组织并改善晶粒取向,发挥固溶强化和取向调控韧性的作用;同时避免第二相的产生,降低电偶腐蚀的放大效应,同步提升了镁合金的耐蚀性和强韧性。
二、本发明的Mg-Bi-Zn-Ag合金经过铸造和挤压处理后得到的组织展现出典型的双峰组织结构(由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的为动态再结晶晶粒组成),晶粒尺寸为4.04~5.24μm,有效地提升了合金的综合性能。室温条件下,合金的拉伸屈服强度为180~220MPa,抗拉强度为304~335MPa,伸长率达到30~38%。合金浸泡在模拟体液中,表面生成含Bi2O3、Ag2O和AgCl的致密保护性腐蚀产物膜,腐蚀速率为0.035~0.108mm/a,本发明合金展现了强韧性和耐蚀性能的良好匹配。
附图说明
图1为实施例1制备合金的光学显微(OM)图。
图2为实施例2制备合金的光学显微(OM)图。
图3为实施例3制备合金的光学显微(OM)图。
图4为对比例1制备合金的光学显微(OM)图。
图5为对比例2制备合金的光学显微(OM)图。
图6为对比例3制备合金的光学显微(OM)图。
图7为对比例4制备合金的光学显微(OM)图。
图8为实施例1制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图9为实施例2制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图10为实施例3制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图11为对比例1制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图12为对比例2制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图13为对比例3制备合金室温下的拉伸应力应变图。
图14为对比例4制备合金室温下的拉伸应力应变图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。本发明所用的精炼剂配比如下表1,且精炼剂的用量为熔炼合金总质量的0.5~1.5%
表1精炼剂的成分配比
Figure BDA0003649403250000041
实施例1
一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备:将高纯Mg(纯度为99.95%)、高纯Bi(纯度为99.95%)、高纯Zn(纯度为99.95%)和高纯Ag(纯度为99.95%)合金按照97wt%Mg、1wt%Bi、1wt%Zn、1wt%Ag(质量分数)合金成分配比进行配料。
S2、熔炼浇铸:熔炼全程在保护气气氛下进行:
一段加热:首先,打开温度控制器开关,当熔炼炉内温度升高至400℃时,将一大块高纯镁放入坩埚中,并向炉中通入保护气(CO2:N2=1:16),避免合金被氧化;然后,待熔炼炉内温度升高至715℃,关闭加热开关,保温25min使合金充分熔化;最后,打开炉盖将纯Bi、纯Zn和纯Ag颗粒及另一块镁加入到坩埚中;
二段加热:将电阻炉温度设置为755℃,开启加热开关,待炉温达到设定温度后,关闭加热开关并保温25min;
精炼:待炉温自然下降到740℃开始进行精炼。精炼过程中逐渐将精炼剂缓慢撒入合金液中,精炼剂用量为熔炼合金总质量的1.2%,与此同时,以2~3rad/s速度快速地搅拌合金液,搅拌过程持续3min;
三段加热:重新打开加热开关,使炉温保持在745℃,保温时间为20min;
出液:电阻炉内温度降至710℃时出液;
浇铸:将合金液倒入预热200℃的模具中浇铸,得到直径为60mm的圆柱形铸锭。
S3、挤压变形:首先,步骤S2制得的铸锭首尾两端存在铸造缺陷(上端部缩孔、疏松,下端底部)的部位用线切割切除;其次,用车削加工去除铸锭表面的氧化皮,制得直径为51mm的待挤压试样;再次,将待挤压试样放入挤压模具中进行预热,加热温度为180℃,保温时间为35min;最后,待挤压试样预热后进行挤压,挤压温度为225℃,挤压比为9:1,挤压速度为0.1mm/s,最终得到直径为17mm的挤压棒材,制得高强韧耐腐蚀Mg-Bi-Zn-Ag合金。
如图1所示,可以观察到合金的微观组织由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成,平均晶粒尺寸为4.04μm。如图8所示,可以得到实施例1制备的合金在室温下拉伸屈服强度为206MPa,抗拉强度为329MPa,伸长率达到35%,具有良好的强-韧协同性,另外,合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.063mm/a,展现出力学性能和耐蚀性能良好的平衡。
实施例2
S1、原料准备:将高纯Mg(纯度为99.95%)、高纯Bi(纯度为99.95%)、高纯Zn(纯度为99.95%)和高纯Ag(纯度为99.95%)合金按照97wt%Mg、0.8wt%Bi、1.2wt%Zn、0.8wt%Ag(质量分数)合金成分配比进行配料。
S2、熔炼浇铸:熔炼全程在保护气气氛下进行:
一段加热:首先,打开温度控制器开关,当熔炼炉内温度升高至400℃时,将一大块高纯镁放入坩埚中,并向炉中通入保护气(CO2:N2=1:16),避免合金被氧化;然后,待熔炼炉内温度升高至720℃,关闭加热开关,保温20min使合金充分熔化;最后,打开炉盖将纯Bi、纯Zn和纯Ag颗粒及另一块镁加入到坩埚中;
二段加热:将电阻炉温度设置为750℃,开启加热开关,待炉温达到设定温度后,关闭加热开关并保温20min;
精炼:待炉温自然下降到730℃开始进行精炼,精炼过程中逐渐将精炼剂缓慢撒入合金液中(精炼剂的用量为熔炼合金总质量的1.0%),与此同时,以2~3rad/s速度快速地搅拌合金液,搅拌过程持续2min;
三段加热:重新打开加热开关,使炉温保持在740℃,保温时间为15min;
出液:电阻炉内温度降至700℃时出液;
浇铸:将合金液倒入预热180℃的模具中浇铸,得到直径为60mm的圆柱形铸锭。
S3、挤压变形:首先,步骤S2制得的铸锭首尾两端存在铸造缺陷(上端部缩孔、疏松,下端底部)的部位用线切割切除;其次,用车削加工去除铸锭表面的氧化皮,制得直径为55mm的待挤压试样;再次,将待挤压试样放入挤压模具中进行预热,加热温度为175℃,保温时间为30min;最后,待挤压试样预热后进行挤压,挤压温度为200℃,挤压比为9:1,挤压速度为0.1mm/s,最终得到直径为18.2mm的挤压棒材。
如图2所示,可以观察到合金的微观组织由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成,平均晶粒尺寸为5.63μm。如图9所示,可以得到实施例2制备的合金在室温下拉伸屈服强度为201MPa,抗拉强度为328MPa,伸长率达到30%,具有良好的强-韧协同性,另外合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.059mm/a,展现出力学性能和耐蚀性能良好的平衡。
实施例3
S1、原料准备:将高纯Mg(纯度为99.95%)、高纯Bi(纯度为99.95%)、高纯Zn(纯度为99.95%)和高纯Ag(纯度为99.95%)合金按照97wt%Mg、1.2wt%Bi、0.8wt%Zn、1.2wt%Ag(质量分数)合金成分配比进行配料;
S2、熔炼浇铸:熔炼全程在保护气气氛下进行:
一段加热:首先,打开温度控制器开关,当熔炼炉内温度升高至400℃时,将一大块高纯镁放入坩埚中,并向炉中通入保护气(CO2:N2=1:16),避免合金被氧化;然后,待熔炼炉内温度升高至720℃,关闭加热开关,保温20min使合金充分熔化;最后,打开炉盖将纯Bi、纯Zn和纯Ag颗粒及另一块镁加入到坩埚中;
二段加热:将电阻炉温度设置为750℃,开启加热开关,待炉温达到设定温度后,关闭加热开关并保温20min;
精炼:待炉温自然下降到740℃开始进行精炼,精炼过程中逐渐将精炼剂缓慢撒入合金液中(精炼剂的用量为熔炼合金总质量的1.5%),与此同时,以2~3rad/s速度快速地搅拌合金液,搅拌过程持续3min;
三段加热:重新打开加热开关,使炉温保持在750℃,保温时间为25min;
出液:电阻炉内温度降至710℃时出液;
浇铸:将合金液倒入预热200℃的模具中浇铸,得到直径为60mm的圆柱形铸锭。
S3、挤压变形:首先,步骤S2制得的铸锭首尾两端存在铸造缺陷(上端部缩孔、疏松,下端底部)的部位用线切割切除;其次,用车削加工去除铸锭表面的氧化皮,制得直径为54mm的待挤压试样;再次,将待挤压试样放入挤压模具中进行预热,加热温度为185℃,保温时间为40min;最后,待挤压试样预热后进行挤压,挤压温度为250℃,挤压比为9:1,挤压速度为0.1mm/s,最终得到直径为18mm的挤压棒材,制得高强韧耐腐蚀Mg-Bi-Zn-Ag合金,Mg-Bi-Zn-Ag合金的微观组织由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成,晶粒尺寸为5.24μm。
如图3所示,可以观察到合金的微观组织由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成,平均晶粒尺寸为5.24μm。如图10所示,可以得到实施例3制备的合金在室温下拉伸屈服强度为207MPa,抗拉强度为338MPa,伸长率为30%,具有良好的强-韧协同性,另外,合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.071mm/a,展现出力学性能和耐蚀性能良好的平衡。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
对比例1
与实施例1的区别在于,该合金按照99%Mg、1.0%Bi(质量分数)合金成分配比进行配料。
对比例1的平均粒径如图4所示,对比例1制得的合金力学性能如图11所示。
对比例2
与实施例1的区别在于,该合金按照98%Mg、1.0%Bi、1.0%Zn(质量分数)合金成分配比进行配料。
对比例2的平均粒径如图5所示,对比例2制得的合金力学性能如图12所示。
对比例3
与实施例1的区别在于,该合金按照98%Mg、1.0%Bi、1.0%Ag(质量分数)合金成分配比进行配料。
对比例3的平均粒径如图6所示,对比例3制得的合金力学性能如图13所示。
对比例4
与实施例1的区别在于,步骤S3中,待挤压试样预热后进行挤压,挤压参数为:挤压温度225℃,挤压比36:1,挤压速度0.1mm/s。
对比例4的平均粒径如图7所示,对比例4制得的合金力学性能如图14所示。
我们将实施例与对比实例的性能总结在表2,通过表2可以观察到,在对比实例1、2和3中,合金组织中也都呈现双峰组织结构,且Ag元素对晶粒尺寸的细化作用更明显,但是晶粒尺寸与实施例1相比明显更大,动态再结晶晶粒体积分数明显更少,合金的性能也不及实施例1。在对比例4中提升挤压比为36,合金发生完全的动态再结晶,平均晶粒尺寸增大为11.75,这主要是因为挤压比增大,提供的能量一部分用于动态再结晶,一部分还用于晶粒的长大。晶粒的长大不利于合金力学性能的提升,也不利于致密腐蚀产物膜的形成,因此性能不及实施例1。
表2实施例与对比例合金性能
Figure BDA0003649403250000091

Claims (5)

1.一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,其特征在于,各元素组成及其质量百分比为:Bi:0.8~1.2%,Zn:0.8~1.2%,Ag:0.8~1.2%,其余为Mg;
Mg-Bi-Zn-Ag合金的微观组织是由细小的动态再结晶晶粒和沿挤压方向拉长的未动态再结晶晶粒组成的混晶组织;
用于制备所述的高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金的方法,包括如下步骤:
S1、原料准备:将高纯Mg、高纯Bi、高纯Zn和高纯Ag按照各元素质量百分比含量进行配料;
S2、熔炼浇铸:熔炼全程在保护气气氛下进行:
一段加热:将步骤S1准备好的原料加入电阻炉中,电阻炉内温度升高至715~725℃,保温时间为20~30min,直至固态原料完全熔化成液态合金;
二段加热:电阻炉内温度升高至750~760℃,保温时间为20~30min;
精炼:电阻炉内温度降低至730~740℃,逐渐将精炼剂缓慢撒入合金液中,与此同时,以2~3rad/s速度搅拌合金液2~3min;
三段加热:电阻炉内温度升高至740~750℃,保温时间为15~25min;
出液:电阻炉内温度降至700~710℃时出液;
浇铸:将合金液倒入预热180~200℃的模具中浇铸,得到圆柱形铸锭;
S3、挤压变形:首先,步骤S2制得的铸锭首尾两端存在铸造缺陷的部位用线切割切除;
其次,用车削加工去除铸锭表面的氧化皮,制得待挤压试样;
再次,将待挤压试样放入挤压模具中进行预热,加热温度为175~185℃,保温时间为30~40min;
最后,待挤压试样预热后进行挤压,挤压温度为200~250℃,挤压比为9:1,挤压速度为0.1mm/s,制得高强韧耐腐蚀Mg-Bi-Zn-Ag合金;
所述步骤S2一段加热过程中,首先,当熔炼炉内温度升高至400℃时,将一部分高纯镁放入坩埚中,并向炉中通入保护气;然后,待熔炼炉内温度升高至720℃,保温25分钟使合金充分熔化;最后,将高纯Bi、高纯Zn和高纯Ag颗粒及另一部分高纯镁加入到坩埚中,直至固态原料完全熔化成液态合金。
2.根据权利要求1所述的一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,其特征在于,在所述步骤S1中,高纯Mg、高纯Bi、高纯Zn和高纯Ag的纯度均不小于99.99%。
3.根据权利要求1所述的高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,其特征在于,在所述步骤S2中,所述保护气的组成及其体积比为:CO2 :N2=1:16。
4.根据权利要求1所述的一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,其特征在于,在所述步骤S3中,所述待挤压试样为直径51~55mm的圆柱形铸锭。
5.根据权利要求1所述的一种高强韧耐腐蚀镁铋锌银合金,其特征在于,所述精炼剂的组成为:38-46份MgCl2,32-40份KCl,5-8份BaCl2,3-5份CaF2
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