CN114951278A - 一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 - Google Patents
一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114951278A CN114951278A CN202210574043.5A CN202210574043A CN114951278A CN 114951278 A CN114951278 A CN 114951278A CN 202210574043 A CN202210574043 A CN 202210574043A CN 114951278 A CN114951278 A CN 114951278A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plate
- metal powder
- powder
- based alloy
- rolling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000003754 machining Methods 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 173
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007943 implant Substances 0.000 claims description 4
- -1 by mass percent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 136
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 130
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 112
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 112
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 109
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 22
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 22
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 20
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 20
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 20
- 239000012981 Hank's balanced salt solution Substances 0.000 description 18
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 16
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 12
- 229910001370 Se alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 10
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 10
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 9
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 9
- 231100000263 cytotoxicity test Toxicity 0.000 description 9
- 208000028867 ischemia Diseases 0.000 description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 8
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 5
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003833 cell viability Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 206010003210 Arteriosclerosis Diseases 0.000 description 1
- 206010005949 Bone cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000018084 Bone neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 208000002177 Cataract Diseases 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 description 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 102000008114 Selenoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010074686 Selenoproteins Proteins 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000007107 Stomach Ulcer Diseases 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- 208000011775 arteriosclerosis disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000017531 blood circulation Effects 0.000 description 1
- 230000023555 blood coagulation Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000006694 eating habits Nutrition 0.000 description 1
- 230000002900 effect on cell Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000007760 free radical scavenging Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 201000005917 gastric ulcer Diseases 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036737 immune function Effects 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000017169 kidney disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- 208000019423 liver disease Diseases 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 231100001083 no cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 210000002307 prostate Anatomy 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000009759 skin aging Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
- C22C18/02—Alloys based on zinc with copper as the next major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
- B21B2003/008—Zinc or its alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种直接通过机械加工制备的Zn‑Se基合金及其制备方法和应用,所述制备方法为:将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上,然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠,获得复合板,将复合板先在200℃以下进行预热,然后进行单道次热轧,获得热轧板,将热轧板从中间裁剪成两块,层叠,预热、然后进行单道次热轧,重复裁剪‑层叠‑预热‑单道次热轧5‑11次,即得Zn‑Se基合金,所得Zn‑Se基合金具有优异的力学性能与抗肿瘤性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解锌合金技术领域,特别涉及使用一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前生物锌基生物可降解金属材料被认为是潜在的新型生物材料,可用作生物可降解植入物,与镁基和铁基材料相比,锌基生物可降解金属材料具有理想的降解速率。锌基材料显示出诱人的特性,使其成为生物医学应用的潜在替代品。然而,纯锌的力学性能不足以满足作为医用植入物去使用,因此锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理等处理方式,并通过变形等手段,在可以满足生物相容性和降解性能的基础上,有效提升锌合金的力学性能。
硒(Se)是人体必需的微量元素之一,因人体自身不能合成硒,所以必须通过外界摄入硒来满足人体需要,这其中90%以上的来源为食物。因此硒每天摄入量直接受食物硒含量的影响,间接受环境中水、土壤中硒含量及饮食习惯的影响。硒被医学界和营养界称为“生命的火种”和“防癌之王”。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。近年来对硒预防和治疗癌症的作用及其作用机制进行了广泛和深入的研究,并取得了相应的进展。医学界称“硒”是延长寿命最重要的矿物质营养素,是一种珍贵稀有的矿物质,只存在于少量的天然食物中,目前的临床研究也证实硒对癌症、糖尿病、高脂型血病、动脉硬化、皮肤不良、白内障、肾脏病、心脏病、肝病、风湿病、过敏性体质、胃溃疡、肥胖、高血压等都具有很高的防治效果。硒是一种多功能的生命营养素,其防治疾病机理有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用,能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。另外除防治癌症外,硒对防治心血管疾病、糖尿病以及抗衰老都有好的作用。
然而,由Zn-Se相图可知Zn的熔点为420℃,沸点为907℃,而Se的熔点为220℃,沸点为685℃,熔点沸点温度低,并且挥发性大难以溶解,更重要的是Zn与Se之间固溶能力极差。现有技术中仅能通过沉积法获得微纳米级的Zn-Se合金。
专利(CN113737056A)通过采用熔炼、铸造结合机械加工处理,热处理,得了块体的Zn-Se基合金材料,可见工艺流程较为冗长。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的第一个目的在于提供一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上,然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠,获得复合板,将复合板先在200℃以下进行预热,然后进行单道次热轧,获得热轧板,将热轧板从中间裁剪成两块,层叠,预热、然后进行单道次热轧,重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧5-11次,即得Zn-Se基合金,所述金属粉中的金属包含Se。
本发明的制备方法,涂覆Se粉的Zn板层叠所得复合板,先在200℃以下进行预热,该温度接近Se熔点的温度,预热后有利于Se与Zn板面的结合,在预热后直接进行轧制这一机械加工方式,可使锌合金发生再结晶,促进与Se在轧制过程中直接发生合金化,从而仅通过机械加工即获得了Zn-Se基合金。
优选的方案,取三块Zn板,将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
发明人发现,采用上述三明治形式进行层叠,可以更可控制引入更多的合金化元素,获得更优的性能。
优选的方案,所述含金属粉的溶液的获取过程为,将金属粉分散于丙酮中,再于超声波中震荡5-30min。
发明人发现,采用丙酮来分散金属粉,可确保金属粉分散好,且易于涂刷后的干燥。
优选的方案,所述含金属粉的溶液中,金属粉的粒径为30-50μm,纯度≥99.9%。
发明人发现,金属粉的粒径需要有效控制,若粒径过小,无法分散,将产生团聚,且易在干燥过程中产生损失,而粒径过大,则会影响金属粉与Zn板材结合,进而使合金化效果不好。
优选的方案,所述Zn板的纯度≥99.9%。
在实际操作过程中,先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥后,再将含金属粉的溶液涂刷在Zn板的粗糙面上。
优选的方案,所述Zn板的粗糙度为平磨Ra0.2-0.8。
发明人发现,Zn板粗糙度需要有效控制,若粗糙度不够,不仅会影响粉末的加入量,而且板材之间无法结合到一起。
优选的方案,将复合板先在150-200℃预热,5-30min。
通过预热使Se粉末更好的在轧制加工过程中与Zn板表面结合,进行合金化。
优选的方案,复合板单道次热轧的变形量为30%-50%。
发明人发现,将复合板单道次热轧的变形量控制在上述范围内,可以很好的使金属粉末与板材形成冶金结合,同时避免开裂。
优选的方案,热轧板从中间裁剪成两块,层叠,预热、然后进行单道次热轧,重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧的过程中,预热的温度均为150-200℃,预热的时间均为5-30min,同时控制每一次单道次热轧的变形量相等,且为30%-50%。
发明人发现,采用上述方式,进行将单道次热轧板剪裁后再层叠,再一起热轧,增加了一些厚度相当于给板材一个包覆起来的保护作用,不容易出现裂痕,也能让板材更好的结合。
优选的方案,所述金属粉中的金属选自Ag、Cu、Sn、Mg、Se中的至少一种且包含Se。
进一步的优选,所述金属粉中的金属选自Cu、Mg、Se中的至少一种且包含Se。
优选的方案,所Zn-Se基合金中,按质量百分数计,Se 0.1%~10%,X 0~10%,余量为Zn,所述X选自Ag、Cu、Sn、Mg中的至少一种。
进一步的优选,所Zn-Se基合金中,按质量百分数计,Se 0.8%~1.5%,余量为Zn。发明人发现,将Zn-Se基合金的成份控制在上述范围内,抗肿瘤性能最优。
进一步的优选,所述Zn-Se基合金中,按质量百分数计,Se0.8%~1.5%,X 0.6~2.5%,余量为Zn,所述X选自Cu、Mg中的至少一种。发明人发现,将Zn-Se基合金的成份控制在上述范围内,力学性能最优。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se基合金。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se基合金的应用,将所述Zn-Se基合金用于抗肿瘤可降解植入材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1实施例1中累计叠轧后添加Se粉末的Zn-Se合金的金相显微组织图;
图2实施例1中累计叠轧后添加Se粉末的Zn-Se合金的SEM图与EDS结果;
图3实施例1中累计叠轧后添加Se粉末的Zn-Se合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1:
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,粉末粒径均为50μm。按照试样中两种单质的质量比对Se粉末进行称量,先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的丙酮溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为10次。
具体数据:
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Zn-Se叠轧板中Se元素的相对质量含量为1.1%,其余都为Zn。
2、图1为累积叠轧后Zn-Se合金的金相显微组织图。在Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的ZnSe相组织,界面之间分层不明显,还有少量的黑色Se单质颗粒,经过累积叠轧后Se单质颗粒极小,说明叠轧过程中有效细化了组织,促进机械合金化。
3、图2为累积叠轧处理后Zn-Se试样的SEM图与EDS结果。在试样中主要由密排六方结构的Zn相组成,经过多次累计叠轧后经过EDS检测发现在Zn板材间隙之间存在Se粉末以及合成的ZnSe相,表明经过累积叠轧处理后Zn-Se板材试样发生了相变,实现了机械合金化,促进了Se粉末与Zn板材的熔合。部分Se颗粒与Zn之间生成富Se的ZnSe相,消除了ZnSe之间的界面。熔进了Zn基体中,这与图1中金相组织呈现出的变化趋势一致。
4、图3为累计叠轧7次后开始做的拉伸变形应力应变曲线和对应的压缩性能数据以及硬度值。Zn-Se试样的拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值在第7次时分别为90.57MPa、99.68MPa、1.33%和69.3HV。第8次时分别为137.4MPa、156.4MPa、18.67%和85.4HV,第9次时分别为164.2MPa、181.3MPa、21.72%和93.5HV,第10次时分别为184.3MPa、199.7MPa、29.48%和111.7HV。并且随着累计叠轧的次数增加,合金样品的强度、硬度以及延伸性都有所提升,在累积叠轧进行到10次后样品已发生断裂,无法继续进行轧制。
5、在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.996V、0.632μA/cm2和20.80mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.978V、0.520μA/cm2和17.12mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.982V、0.418μA/cm2和13.75mm/y。第10次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.991V、0.386μA/cm2和12.70mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出,叠轧Zn-Se试样的第7次的腐蚀速率为0.45mm/y,第8次的腐蚀速率为0.41mm/y,第9次的腐蚀速率为0.38mm/y,第10次的腐蚀速率为0.31mm/y。与电化学腐蚀实验测得数据的变化规律一致。
6、在MC3T3细胞中测试累积叠轧样品对细胞活力的影响。将累积叠轧10次后的样品浸泡后的培养液稀释成不同浓度分别与MC3T3细胞在一起培养3天,检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25%与12.5%时,细胞活力高于100%,说明此时的合金对细胞毒性为0,并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧10次后Zn-Se合金灭活骨癌细胞的成活率为74%。说明累积叠轧的Zn-Se合金样品有一定的灭活骨癌率,满足临床医用生物材料的要求,并且具体优异的生物医用价值。
实施例2(加Mg)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末、纯度为99.9%的Mg粉末,粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,Se含量控制在1%,Mg含量控制在1%。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末与Mg粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为9次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的累积叠轧Zn-Se-Mg试样中Se元素的相对质量含量为0.96%,Mg的含量为0.8%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的ZnSe相组织,界面之间可以看到细微分层,还有少量的黑色Se单质颗粒,经过累积叠轧后Se单质颗粒极小,说明叠轧过程中有效细化了组织,促进机械合金化。加入Mg粉后累积叠轧次数到达9次,在第9次后样品发生较严重的裂纹,无法继续进行叠轧工作。相关数据从第8次开始测量。第8次时分别为140.4MPa、182.4MPa、9.71%和92.1HV。第9次时分别为209.5MPa、230.2MPa、7.17%和118.3HV。随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.102V、0.832μA/cm2和31.95mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.110V、0.701μA/cm2和26.92mm/y。随着叠轧次数的增加,样品中的粉末在基体中分布更加均匀,因此表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的Zn-Se-Mg试样的腐蚀速率为0.43mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧9次的Zn-Se-Mg合金试样灭活骨癌细胞成活率达到52%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
实施例3(加Cu)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末、纯度为99.9%的Cu粉末,粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,Se含量控制在1%,Cu含量控制在3%。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末与Cu粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为9次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.95%,Cu的含量为2.1%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Mg-Se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的ZnSe相组织,界面之间可以看到细微分层,加入Cu粉后累积叠轧次数到达9次,相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为134.4MPa、149.8MPa、31%和85.6HV。第8次时分别为144.6MPa、152.8MPa、24%和89.7HV,第9次时分别为198.2MPa、201.3MPa、15%和102.5HV。随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se-Cu试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.997V、0.798μA/cm2和31.85mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.978V、0.711μA/cm2和29.63mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.001V、0.633μA/cm2和24.12mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的Zn-Se-Cu试样的腐蚀速率为0.37mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧9次的Zn-Se-Cu合金试样灭活骨癌细胞的成活率达到48%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
实施例4(Ag粉)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末、纯度为99.9%的Ag粉末,粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理,每一次的轧制变形量为50%。每一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为9次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.92%,Ag的含量为1.2%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se-Ag试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的ZnSe相组织.加入Ag粉后累积叠轧次数到达9次,相关数据从第8次开始测量。第8次时分别为133.6MPa、150.1MPa、21%和89.4HV,第9次时分别为189.3MPa、201.1MPa、18%和99.1HV。随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se-Ag试样的第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.104V、0.796μA/cm2和35.86mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.021V、0.714μA/cm2和31.13mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的Zn-Se-Ag试样的腐蚀速率为0.46mm/y。第9次的Zn-Se-Ag试样的腐蚀速率为0.39mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧9次的Zn-Se-Ag合金试样灭活骨癌细胞的成活率达到43%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
实施例5(Sn粉)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末、纯度为99.9%的Sn粉末,粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理,每一次的轧制变形量为50%。每一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为8次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.96%,Sn的含量为0.9%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se-Sn试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,加入Sn粉后累积叠轧次数到达8次,相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为93.7MPa、124.2MPa、15%和75.6HV。第8次时分别为123.5MPa、136.2MPa、13%和82.3HV,随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se-Sn试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.101V、0.752μA/cm2和35.22mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.078V、0.699μA/cm2和32.03mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的Zn-Se-Sn试样的腐蚀速率为0.31mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧8次的Zn-Se-Sn合金试样灭活骨癌细胞成活率达到38%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
对比例1(冷轧Zn-Se)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,粉末粒径均为50μm。Se含量控制在1%。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。
将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理,每一次的轧制变形量为50%。每一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为9次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.98%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的Zn-Se相组织,但整体中所含的ZnSe相数量较小,界面之间可以看到较明显分层,还有少量的黑色Se单质颗粒,经过累积叠轧后Se单质颗粒极小,说明叠轧过程中有效细化了组织,促进机械合金化。相关数据从第7次开始测量,第7次时分别为95.9MPa、101.5MPa、12.97%和76.5HV。第8次时分别为120.4MPa、128.6MPa、10.69%和82.1HV,第9次时分别为154.1MPa、162.3MPa、8.18%和88.9HV。随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.977V、0.896μA/cm2和28.39mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.969V、0.830μA/cm2和27.32mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.990V、0.781μA/cm2和25.71mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第第9次的Zn-Se试样的腐蚀速率为0.35mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧9次的Zn-Se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到69%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
对比例2(每道次不进行保温,仅在一开始进行保温处理)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量,先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。
将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理,每一次的轧制变形量为50%。每一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为8次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.96%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的ZnSe相组织,界面之间可以看到细微分层,还有少量的黑色Se单质颗粒,经过累积叠轧后Se单质颗粒极小,说明叠轧过程中有效细化了组织,促进机械合金化。相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为91.7MPa、98.6MPa、11.6%和74.3HV。第8次时分别为102.3MPa、121.8MPa、9.4%和85.4HV,随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.988V、0.783μA/cm2和25.77mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.002V、0.702μA/cm2和23.11mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的Zn-Se试样的腐蚀速率为0.38mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧8次的Zn-Se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到68%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
对比例3(热轧Zn-Se,每次变形量不一样)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,并按照试样中两种单质的质量比进行称量,粉末粒径均为50μm。Se的含量控制在1%。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为30%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为8次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.96%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构,整体金相组织显示出灰色的Zn-Se相组织,但整体中所含的ZnSe相数量较小,界面之间可以看到较明显分层,还有少量的黑色Se单质颗粒,并且样品整体结合形态不佳,有明显的裂边和分层现象。相关数据从第7次开始测量,第7次时分别为78.6MPa、82.5MPa、8.54%和74.1HV。第8次时分别为102.5MPa、121.6MPa、6.54%和89.4HV。随着累积叠轧次数的增加,力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.987V、0.746μA/cm2和29.21mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.996V、0.723μA/cm2和25.64mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率,使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的Zn-Se试样的腐蚀速率为0.32mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧8次的Zn-Se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到69%。也可以满足临床医用生物材料的要求,具有良好的生物医用价值。
对比例4(两块板材叠轧)
首先采用纯度为99.9%的两块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,按照试样中两种单质的质量比进行称量,粉末粒径均为50μm。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为8次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.72%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的显微组织结构,但层状组织明显减少。有少量的黑色Se单质颗粒,相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为84.5MPa、102.6MPa、7.6%和65.3HV,第8次时分别为118.6MPa、131.4MPa、5.7%和82.3HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.998V、0.598μA/cm2和19.80mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.002V、0.510μA/cm2和16.9mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率.
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第7次的Zn-Se试样的腐蚀速率为0.36mm/y。第8次的Zn-Se-Ag试样的腐蚀速率为0.27mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧8次的Zn-Se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到58%。因两块板材中所涂抹的Se粉末有限,因此产生的相关性能也有所降低。
对比例5(所加Se粉末粒径为80μm)
首先采用纯度为99.9%的三块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,按照试样中两种单质的质量比进行称量,粉末粒径为80μm。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.4,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末按在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后将板材进行对半切割,再次重复打磨、钻孔步骤,进行累计叠轧,最终累积叠轧次数为7次。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.39%,其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现,Zn-Se试样中可以看到沿轧制分布的显微组织结构,但层状组织明显减少,存在少量黑色Se单质颗粒,相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为79.2MPa、98.5MPa、5.2%和61.4HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出,叠轧Zn-Se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.012V、0.629μA/cm2和21.50mm/y。随着叠轧次数的增加,样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率.
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第7次的Zn-Se试样的腐蚀速率为0.21mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中,在浸提液稀释到25%和12.5%时对细胞显示出完全的生物相容性,没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中,累积叠轧7次的Zn-Se-Ag合金试样灭活骨癌细胞成活率达到42%。
对比例6(粗糙度更平滑)
首先采用纯度为99.9%的两块同等大小Zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9%的Se粉末,按照试样中两种单质的质量比进行称量,粉末粒径均为50μm。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙,粗糙度达到Ra0.1,再在Zn板材的四个角进行钻孔,并用细铜丝进行固定,然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥,再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散,将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在Zn板材上,刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min,随后拿出进行单道次轧制,变形量为50%。第一次轧制完成后发现因粗糙度不够,板材之间无法结合到一起,在第一次轧制后就产生裂纹。
Claims (10)
1.一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上,然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠,获得复合板,将复合板先在200℃以下进行预热,然后进行单道次热轧,获得热轧板,将热轧板从中间裁剪成两块,层叠,预热、然后进行单道次热轧,重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧5-11次,即得Zn-Se基合金,所述金属粉中的金属包含Se。
2.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:取三块Zn板,将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷,另一块Zn板进行双面涂刷,将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间,另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠,获得复合板。
3.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:所述含金属粉的溶液的获取过程为,将金属粉分散于丙酮中,再于超声波中震荡5-30min。
4.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:所述含金属粉的溶液中,金属粉的粒径为30-50μm,纯度≥99.9%。
5.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:所述Zn板的纯度≥99.9%;
所述Zn板的粗糙度为平磨Ra0.2-0.8。
6.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:将复合板先在150-200℃预热5-30min;复合板单道次热轧的变形量为30%-50%。
7.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:热轧板从中间裁剪成两块,层叠,预热、然后进行单道次热轧,重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧的过程中,预热的温度均为150-200℃,预热的时间均为5-30min,同时控制每一次单道次热轧的变形量相等,且为30%-50%。
8.根据权利要求1所述的一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金的制备方法,其特征在于:所述金属粉中的金属选自Ag、Cu、Sn、Mg、Se中的至少一种且包含Se;
所述Zn-Se基合金中,按质量百分数计,Se:0.1%~10%,X 0~10%,余量为Zn,所述X选自Ag、Cu、Sn、Mg中的至少一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的Zn-Se基合金。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的Zn-Se基合金的应用,其特征在于:将所述Zn-Se基合金用于抗肿瘤可降解植入材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210574043.5A CN114951278A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210574043.5A CN114951278A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114951278A true CN114951278A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82955446
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210574043.5A Pending CN114951278A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114951278A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115652118A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-31 | 湘潭大学 | 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210574043.5A patent/CN114951278A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115652118A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-31 | 湘潭大学 | 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用 |
CN115652118B (zh) * | 2022-11-10 | 2023-09-15 | 湘潭大学 | 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Latief et al. | Fabrication of exfoliated graphite nanoplatelets-reinforced aluminum composites and evaluating their mechanical properties and corrosion behavior | |
Zhecheva et al. | Enhancing the microstructure and properties of titanium alloys through nitriding and other surface engineering methods | |
Long et al. | Novel Mg-based alloys by selective laser melting for biomedical applications: microstructure evolution, microhardness and in vitro degradation behaviour | |
CN103703165B (zh) | 控制合金颗粒的腐蚀速率的方法、具有受控腐蚀速率的合金颗粒和包含该颗粒的制品 | |
Bishop et al. | On enhancing the mechanical properties of aluminum P/M alloys | |
Pahlavani et al. | A comprehensive study on the effect of heat treatment on the fracture behaviors and structural properties of Mg-Li alloys using RSM | |
Thair et al. | Nitrogen ion implantation and in vitro corrosion behavior of as-cast Ti–6Al–7Nb alloy | |
CN114951278A (zh) | 一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用 | |
CN113652642B (zh) | 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 | |
Kumar et al. | Statistical modelling of mechanical properties and bio-corrosion behaviour of Mg3Zn1Ca15Nb fabricated using microwave sintering | |
Xie et al. | Biodegradation, antibacterial performance, and cytocompatibility of a novel ZK30-Cu-Mn biomedical alloy produced by selective laser melting | |
Zhai et al. | Improved corrosion resistance of nickel-aluminum bronze by electron beam powder bed fusion | |
Chen | Study of W-Co ODS coating on stainless steels by mechanical alloying | |
CN113637861B (zh) | 一种Zn-Se合金及其制备方法和应用 | |
US5466311A (en) | Method of manufacturing a Ni-Al intermetallic compound matrix composite | |
Ning et al. | Effects of magnesium on microstructure, properties and degradation behaviors of zinc-based alloys prepared by selective laser melting | |
CN115365298B (zh) | 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用 | |
CN105256174B (zh) | 一种生物骨复合材料及其制备方法 | |
Popoola et al. | Corrosion and hardness characteristics of laser surface-modified Ti6Al4V/Zr+ TiC and Ti6Al4V/Ti+ TiC composites | |
CN111979541B (zh) | 一种带Ti-Nb合金涂层的钛合金及其制备方法和应用 | |
Sheveyko et al. | Structural transformations in TiC-CaO-Ti3PO (x)-(Ag2Ca) electrodes and biocompatible TiCaPCO (N)-(Ag) coatings during pulsed electrospark deposition | |
CN115365298A (zh) | 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用 | |
Khalajabadi et al. | In vitro biocorrosion, antibacterial and mechanical properties of silicon-containing coatings on the magnesium-hydroxiapatite nanocomposite for implant applications | |
Hu et al. | Electrochemical techniques for monitoring the biodegradability of nanocomposite Mg-alloy/HA for repairing bone fracture | |
Gao et al. | Overview of Surface Modification Techniques for Titanium Alloys in Modern Material Science: A Comprehensive Analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |