CN115365298A - 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度Zn‑Se基三元合金及其制备方法和应用，取12块Zn板，任意3块为一组，其中n组制成Zn‑Se复合板，另外4‑n组制成Zn‑X复合板，将Zn‑Se复合板与Zn‑X复合板层叠后获得Zn‑Se‑X复合板，进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，进行单道次冷轧，重复裁剪‑层叠‑单道次冷轧8‑16次；即得Zn‑Se基三元合金，本发明所制备的Zn‑Se基三元合金相比于轧制后纯Zn板强度有着400％‑650％的性能提升，相比于合金化的Zn基材料其强度也明显提升。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解锌合金技术领域，特别涉及一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前生物锌基生物可降解金属材料被认为是潜在的新型生物材料，可用作生物可降解植入物，与镁基和铁基材料相比，锌基生物可降解金属材料具有理想的降解速率。锌基材料显示出诱人的特性，使其成为生物医学应用的潜在替代品。然而，纯锌的力学性能不足以满足作为医用植入物去使用，因此锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理等处理方式，并通过变形等手段，在可以满足生物相容性和降解性能的基础上，有效提升锌合金的力学性能。
硒(Se)是人体必需的微量元素之一，因人体自身不能合成硒，所以必须通过外界摄入硒来满足人体需要，这其中90％以上的来源为食物。因此硒每天摄入量直接受食物硒含量的影响，间接受环境中水、土壤中硒含量及饮食习惯的影响。硒被医学界和营养界称为“生命的火种”和“防癌之王”。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。近年来对硒预防和治疗癌症的作用及其作用机制进行了广泛和深入的研究，并取得了相应的进展。医学界称“硒”是延长寿命最重要的矿物质营养素，是一种珍贵稀有的矿物质，只存在于少量的天然食物中，目前的临床研究也证实硒对癌症、糖尿病、高脂型血病、动脉硬化、皮肤不良、白内障、肾脏病、心脏病、肝病、风湿病、过敏性体质、胃溃疡、肥胖、高血压等都具有很高的防治效果。硒是一种多功能的生命营养素，其防治疾病机理有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。另外除防治癌症外，硒对防治心血管疾病、糖尿病以及抗衰老都有好的作用。
然而，由Zn-Se相图可知Zn的熔点为420℃，沸点为907℃，而Se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是Zn与Se之间固溶能力极差。现有技术中仅能通过沉积法获得微纳米级的Zn-Se合金。
专利(CN113737056A)通过采用熔炼、铸造结合机械加工处理，热处理，得了块体的Zn-Se基合金材料，可见工艺流程较为冗长。
现有技术中，到目前为止还未见有报道仅通过机械加工制备Zn-Se基三元合金的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强度Zn-Se基三元合金的制备方法，本发明的制备方法仅采用机械加工的方法即获得Zn-Se基三元合金，且所制备的Zn-Se基三元合金具有超高的强度。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的一种高强度Zn-Se基三元合金。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的一种高强度Zn-Se基三元合金的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高强度Zn-Se基三元合金的制备方法，取12块Zn板，任意3块为一组，其中n组制成Zn-Se复合板，另外4-n组制成Zn-X复合板，将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠后获得Zn-Se-X复合板，进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧8-16次；即得Zn-Se基三元合金，所述Zn-Se复合板的获取方式为：取3块Zn板，将含Se粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆Se粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Se粉的Zn板按涂覆Se粉的面与双面涂覆Se粉的Zn板相接触的方式层叠获得Zn-Se三明治板，冷轧获得Zn-Se复合板，所述Zn-X复合板的获取方式为：取三块Zn板，将含X粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆X粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆X粉的Zn板按涂覆X粉的面与双面涂覆X粉的Zn板相接触的方式层叠Zn-X三明治板，冷轧，获得Zn-X复合板，所述X粉选自Mg、Ag、Cu中的一种。
本发明的制备方法，先通过涂覆粉末的方式，获得三明治结构的复合板，其中所选择的X粉易于与Zn板形成合金化，且所优选的金属能在Zn的基底中均匀分布，并形成条纹状的界面来阻碍轧制过程中Zn的回复与再结晶，通过界面强化和细晶强化来提高复合材料的强度，让发明人意外的是，虽然Se粉并不易与Zn形成合金化，若是单独采用冷轧，很难仅采用机械加工的方式，形成Zn-Se二元合金，然后将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠后，通过裁剪、单道次冷轧，却能够在轧制过程中，由于锌合金发生再结晶，促进与Se在轧制过程中直接发生合金化，从而仅通过机械加工即获得了Zn-Se-X基三元合金。
发明人意外的发现，相比将Se、X粉混合进行涂刷后再层叠热轧，本发明的制备方法可以大幅提升Zn-Se基三元合金的力学性能。
优选的方案，所述Zn板的纯度≥99.9％。
在实际操作过程中，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，再在Zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥后，再将含Se粉或Mg的溶液涂刷在Zn板的粗糙面上。
优选的方案，所述Zn板的粗糙度为平磨Ra0.2-0.8。
发明人发现，Zn板粗糙度需要有效控制，若粗糙度不够，不仅会影响粉末的加入量，而且板材之间无法结合到一起。
优选的方案，所述n≦2。发明人发现，Zn-Se复合板需要控制在2组以下，才能获得更好的强度。
优选的方案，将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠，并控制最底部与最顶部均为Zn-X复合板。发明人发现，将Zn-Se复合板置于中间，最终性能最优。
优选的方案，所述Zn-Se-X复合板，单道次冷轧的变形量为30％-50％。
发明人发现，将复合板单道次冷轧的变形量控制在上述范围内，可以很好的使金属粉末与板材形成冶金结合，同时避免开裂。
优选的方案，冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧的过程中，同时控制任意一次单道次冷轧的变形量30％-50％。
发明人发现，采用上述方式，将冷轧板剪裁后再层叠，再一起冷轧，增加了一些厚度相当于给板材一个包覆起来的保护作用，不容易出现裂痕，也能让板材更好的结合。
进一步的优选，控制任意一次冷轧的变形量相同，且为30％-50％。
优选的方案，所述含Se粉的溶液的获取过程为，将Se粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min。
发明人发现，采用丙酮来分散金属粉，可确保金属粉分散好，且易于涂刷后的干燥。
优选的方案，所述含Se粉的溶液中，Se粉的粒径为30-50μm，纯度≥99.9％。
发明人发现，Se粉的粒径需要有效控制，若粒径过小，无法分散，将产生团聚，且易在干燥过程中产生损失，而粒径过大，则会影响金属粉与Zn板材结合，进而使合金化效果不好。
优选的方案，Zn-Se三明治板冷轧的变形量为30％-50％。
发明人发现，将Zn-Se三明治板冷轧的变形量控制在上述范围内，可以很好的使Se粉末与板材形成冶金结合，同时避免开裂。
优选的方案，所述含X粉的溶液的获取过程为，将X粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min。
发明人发现，采用丙酮来分散X粉，可确保X粉分散好，且易于涂刷后的干燥。
优选的方案，所述含X粉的溶液中，X粉的粒径为30-50μm，纯度≥99.9％。
发明人发现，X粉的粒径需要有效控制，若粒径过小，无法分散，将产生团聚，且易在干燥过程中产生损失，而粒径过大，则会影响金属粉与Zn板材结合，进而使合金化效果不好。
优选的方案，Zn-X三明治板冷轧的变形量为30％-50％。
发明人发现，将Zn-X三明治板冷轧的变形量控制在上述范围内，可以很好的使X粉末与板材形成冶金结合，同时避免开裂。
优选的方案，所述X选自Mg。
优选的方案，所述Zn-Se基三元合金，按质量百分比计，成份组成如下：Se 0.1％～10％，X 0.1～10％，余量为Zn，X选自Mg、Ag、Cu中的一种，优选为Mg。
进一步的优选，所述Zn-Se基三元合金，按质量百分比计，成份组成如下：Se 1％～2％，X 2～3％，余量为Zn。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se基三元合金。
本发明还提供上述制备方法所制备的本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se基三元合金的应用，将所述Zn-Se基三元合金用于生物可降解植入材料。
原理与优势
本发明的制备方法，先通过涂覆粉末的方式，获得三明治结构的复合板，其中所选择的X粉易于与Zn板形成合金化，且所优选的金属能在Zn的基底中均匀分布，并形成条纹状的界面来阻碍轧制过程中Zn的回复与再结晶，通过界面强化和细晶强化来提高复合材料的强度，让发明人意外的是，虽然Se粉并不易与Zn形成合金化，若是单独采用冷轧，很难仅采用机械加工的方式，形成Zn-Se二元合金，然后将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠后，通过裁剪、单道次冷轧，却能够在轧制过程中，由于锌合金发生再结晶，促进与Se在轧制过程中直接发生合金化，从而仅通过机械加工即获得了Zn-Se基三元合金。
本发明仅仅通过叠层轧制即获得了Zn-Se基三元合金，制备过程简单可控，易于工业化生产。
本发明所制备的Zn-Se基三元合金相比于轧制后纯Zn板强度有着400％-650％的性能提升，相比于合金化的Zn基材料其强度也明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1实施例1中累计叠轧后Zn-Se-Mg合金的金相显微组织与SEM图；其中图1(a)为金相显微组织图，图1(b)为SEM图。
图2实施例1中累计叠轧后Zn-Se-Mg合金对应的拉伸应力-应变曲线图。
图3为实施例1中累计叠轧后Zn-Se-Mg合金的综合力学性能以及硬度值。
图4实施例1中累积叠轧后Zn-Se-Mg合金拉伸断口SEM图。
图5为累积叠轧后Zn-Se-Mg合金拉伸断口EDS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
首先准备纯度为99.9％的Zn板材，1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，共12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Mg粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Mg粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中三小组Zn板材刷Mg粉末，一小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Mg粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Mg粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Mg粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得1组Zn-Se复合板与3组Zn-Mg复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Mg复合板进行层叠，控制Zn-Se复合板置于中间，获得Zn-Se-Mg复合板，并控制Zn-Se-Mg复合板中，Se元素的质量含量为1.1％，Mg元素的质量含量为2.8％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧14次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，轧制成厚度为1.5mm的Zn-Se-Mg合金即得，本发明无需任何润滑剂和退火处理，重复冷轧，即完成最终Zn-Se-Mg合金的制备。
具体数据：
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Zn-Se-Mg叠轧板中Se元素的相对质量含量为1.1％，Mg含量为2.8％，其余都为Zn。
2、图1累计叠轧后Zn-Se-Mg合金的金相显微组织与SEM图。在Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，界面之间分层不明显，分层之间间隙呈现纤维状，经过累积叠轧后Se单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。
3、图2、图3为累计叠轧12次与14次后做的拉伸变形应力应变曲线和对应的压缩性能数据以及硬度值。Zn-Se-Mg试样的拉伸屈服强度(CYS)、拉伸极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值在第12次时分别为410MPa、441MPa、4.2％和136HV。第14次时分别为560MPa、592MPa、5.3％和149HV，随着累计叠轧的次数增加，合金样品的强度、硬度以及延伸性都有所提升，在累积叠轧进行到15次时样品已发生粉碎性断裂，无法继续进行轧制。
4、在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Mg试样的第12次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.996V、0.610μA/cm2和18.9mm/y。第14次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.987V、0498μA/cm2和16.5mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出，叠轧Zn-Se-Mg试样的第12次的腐蚀速率为0.31mm/y，第14次的腐蚀速率为0.28mm/y。与电化学腐蚀实验测得数据的变化规律一致。
5、在MC3T3细胞中测试累积叠轧样品对细胞活力的影响。将累积叠轧14次后的样品浸泡后的培养液稀释成不同浓度分别与MC3T3细胞在一起培养3天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与12.5％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧14次后Zn-Se-Mg合金浸提液中骨癌细胞成活率仅为6.2％。说明累积叠轧的Zn-Se-Mg合金样品有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，并且具体优异的生物医用价值。
实施例2(两块三明治涂Se粉两块三明治涂Mg粉)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Mg粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Mg粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中两小组Zn板材刷Mg粉末，两小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Mg粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Mg粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Mg粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得2组Zn-Se复合板与2组Zn-Mg复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Mg复合板进行层叠，控制Zn-Se复合板置于中间，获得Zn-Se-Mg复合板，并控制Zn-Se-Mg复合板中，Se元素的质量含量为1.8％，Mg元素的质量含量为1.9％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧9次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，轧制成厚度为1.5mm的Zn-Se-Mg合金即得，本发明无需任何润滑剂和退火处理，重复冷轧，即完成最终Zn-Se-Mg合金的制备。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的累积叠轧Zn-Se-Mg试样中Se元素的相对质量含量为1.8％，Mg的含量为1.9％，其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，界面之间可以看到细微分层。经过累积叠轧后粉末单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。在第9次后样品发生较严重的开裂，无法继续进行叠轧工作。相关数据从第8次开始测量。第8次时分别为298MPa、312MPa、3.2％和118HV。第9次时分别为324MPa、343MPa、4.4％和123HV。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.101V、0.812μA/cm2和25.8mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.004V、0.734μA/cm2和24.1mm/y。随着叠轧次数的增加，样品中的粉末在基体中分布更加均匀，因此表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的Zn-Se-Mg试样的腐蚀速率为0.35mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧9次的Zn-Se-Mg合金浸提液中骨癌细胞成活率仅为12.4％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
实施例3(两块三明治涂Se粉两块三明治涂Cu粉)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材，1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，共12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Cu粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Cu粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中两小组Zn板材刷Cu粉末，两小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Cu粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Cu粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Cu粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得2组Zn-Se复合板与2组Zn-Cu复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Cu复合板进行层叠，控制Zn-Se复合板置于中间，获得Zn-Se-Cu复合板，并控制Zn-Se-Cu复合板中，Se元素的质量含量为1.7％，Cu元素的质量含量为1.9％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧10次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，轧制成厚度为1.5mm的Zn-Se-Cu合金即得，本发明无需任何润滑剂和退火处理，重复冷轧，即完成最终Zn-Se-Cu合金的制备。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se-Cu试样中Se元素的相对质量含量为1.7％，Cu元素的相对质量含量为1.9％其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，界面之间可以看到较明显分层，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。相关数据从第9次开始测量,第9次时分别为212MPa、223MPa、6.7％和108HV。第10次时分别为231MPa、242MPa、7.2％和112HV，随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Cu试样的第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.989V、0.732μA/cm2和24.4mm/y。第10次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.698μA/cm2和23.8mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的Zn-Se-Cu试样的腐蚀速率为0.34mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧9次的Zn-Se-Cu合金试样浸提液中骨癌细胞成活率仅为17.5％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
实施例4(两块三明治涂Se粉两块三明治涂Ag粉)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材，1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，共12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Ag粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Ag粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中两小组Zn板材刷Ag粉末，两小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Ag粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Ag粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Ag粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得2组Zn-Se复合板与2组Zn-Ag复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Ag复合板进行层叠，控制Zn-Se复合板置于中间，获得Zn-Se-Ag复合板，并控制Zn-Se-Ag复合板中，Se元素的质量含量为1.6％，Ag元素的质量含量为2.1％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧10次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，轧制成厚度为1.5mm的Zn-Se-Ag合金即得，本发明无需任何润滑剂和退火处理，重复冷轧，即完成最终Zn-Se-Ag合金的制备。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se-Ag试样中Se元素的相对质量含量为1.6％，Ag元素的相对质量含量为2.1％其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，界面之间可以看到较明显分层，还有少量的黑色Se单质颗粒，并且样品整体结合形态不佳，有明显的裂边和分层现象。相关数据从第9次开始测量,第9次时分别为215MPa、230MPa、7.2％和109HV。第10次时分别为234MPa、251MPa、8.8％和114HV。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Ag试样的第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.991V、0.725μA/cm2和23.8mm/y。第10次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.986V、0.711μA/cm2和23.1mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第10次的Zn-Se-Ag试样的腐蚀速率为0.35mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧8次的Zn-Se-Ag合金试样浸提液中骨癌细胞成活率仅为18.1％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
对比例1(一块三明治涂Mg三块涂Se)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Mg粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Mg粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中一小组Zn板材刷Mg粉末，三小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Mg粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Mg粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Mg粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得3组Zn-Se复合板与1组Zn-Mg复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Mg复合板进行层叠，控制Zn-Mg复合板在表面，获得Zn-Se-Mg复合板，并控制Zn-Se-Mg复合板中，Se元素的质量含量为2.3％，Mg元素的质量含量为1.1％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧8次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，到第9次后，出现开裂，无法再次进行冷轧，以第8冷轧所得Zn-Se-Mg合金作为对比例的最终产品。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例，制备的粉末冶金Zn-Se-Mg试样中Se元素的相对质量含量为2.3％，Mg的含量为1.1％，其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，界面之间可以看到细微分层，还有少量的黑色Se单质颗粒，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为182MPa、198MPa、5.7％和98HV。第8次时分别为192MPa、203MPa、4.3％和104HV。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。但是由于不能进一步的轧制，合金化程度有限，因此力学性能要远小于实施例1。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Mg试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.112V、0.772μA/cm2和26.2mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.101V、0.688μA/cm2和25.4mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的Zn-Se-Mg试样的腐蚀速率为0.36mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧8次的Zn-Se-Mg合金试样浸提液中骨癌细胞成活率仅为15.6％。效果不及实施例。
对比例2(道次下压量过大)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Mg粉末，先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将Se粉末(30μm)与Mg粉末(30μm)依次单独在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末分别刷在Zn板材上，其中三小组Zn板材刷Mg粉末，一小组Zn板材刷Se粉末，涂刷的方式为：将含Mg粉的溶液或含Se粉溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Mg粉及Se粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Mg粉或Se粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，分别获得1组Zn-Se复合板与3组Zn-Mg复合板，然后将Zn-Se复合板与Zn-Mg复合板进行层叠，控制Zn-Se复合板置于中间，获得Zn-Se-Mg复合板，并控制Zn-Se-Mg复合板中，Se元素的质量含量为0.8％，Mg元素的质量含量为2.3％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为60％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧7次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为60％，到第8次后，出现开裂，无法再次进行冷轧，以第7冷轧所得Zn-Se-Mg合金作为对比例的最终产品。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se-Mg试样中Se元素的相对质量含量为0.8％，Mg的含量为2.3％，其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，界面之间可以明显分层，累计叠轧次数太少，界面之间结合不够紧密。第6次时分别为162MPa、175MPa、4.1％和96HV。第7次时分别为183MPa、191MPa、3.9％和101HV，随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。但是力学性能要远小于实施例。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Mg试样的第6次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.134V、0.876μA/cm2和28.4mm/y。第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.116V、0.801μA/cm2和27.8mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank's溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第7次的Zn-Se-Mg试样的腐蚀速率为0.39mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧8次的Zn-Se-Mg合金试样浸提液中骨癌细胞成活率仅为27.2％。效果不及实施例。
对比例3(混合粉)
首先准备纯度为99.9％的Zn板材12块，其中每3块作为一个小组，12块作为一个大组，纯度为99.9％的Se粉末、纯度为99.9％的Mg粉末，按照粉末的质量比例将两种粉末进行均匀混合获得含Mg粉、Se粉的混合液，其中混合粉中Mg的含量控制在3％，Se的含量控制在1％。先用电钻将Zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到Ra0.4，再在Zn板材的四个角进行钻孔，三块叠在一起并用细铜丝进行固定，然后用将Zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将混合的粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在四小组Zn板材上，涂刷的方式为：将获得含Mg粉、Se粉的混合液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆混合粉末的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得三明治复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动，冷轧，控制变形量均为50％，获得Zn-Se-Mg复合板，其中Se元素的质量含量为0.9％，Mg元素的质量含量为1.3％，然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧9次，控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％，到第10次后，出现开裂，无法再次进行冷轧，以第9冷轧所得Zn-Se-Mg合金作为对比例的最终产品。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se-Mg试样中Se元素的相对质量含量为0.8％，Mg的含量为2.3％，其余都为Zn。在金相显微组织观察中发现，Zn-Se-Mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，界面之间可以明显分层，累计叠轧次数太少，界面之间结合不够紧密。第8次时分别为146MPa、181MPa、8.1％和86HV。第9次时分别为185MPa、206MPa、6.1％和91HV，随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。但是力学性能仍远小于实施例，在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧Zn-Se-Mg试样的第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.110V、0.712μA/cm2和26.92mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的Zn-Se-Mg试样的腐蚀速率为0.43mm/y。在MC3T3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，累积叠轧9次的Zn-Se-Mg合金试样浸提液中骨癌细胞成活率仅为35.2％。效果不及实施例。
Claims (10)
1.一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：取12块Zn板，任意3块为一组，其中n组制成Zn-Se复合板，另外4-n组制成Zn-X复合板，将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠后获得Zn-Se-X复合板，进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧8-16次；即得Zn-Se基三元合金，所述Zn-Se复合板的获取方式为：取3块Zn板，将含Se粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆Se粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆Se粉的Zn板按涂覆Se粉的面与双面涂覆Se粉的Zn板相接触的方式层叠获得Zn-Se三明治板，冷轧获得Zn-Se复合板，所述Zn-X复合板的获取方式为：取三块Zn板，将含X粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆X粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆X粉的Zn板按涂覆X粉的面与双面涂覆X粉的Zn板相接触的方式层叠Zn-X三明治板，冷轧，获得Zn-X复合板，所述X粉选自Mg、Ag、Cu中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：所述Zn板的纯度≥99.9％；
所述Zn板的粗糙度为平磨Ra0.2-0.8。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：所述n≦2。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：将Zn-Se复合板与Zn-X复合板层叠，并控制最底部与最顶部均为Zn-X复合板。
5.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：所述Zn-Se-X复合板，单道次冷轧的变形量为30％-50％；
冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧的过程中，同时控制任意一次单道次冷轧的变形量为30％-50％。
6.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：
所述含Se粉的溶液的获取过程为，将Se粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min；
所述含Se粉的溶液中，Se粉的粒径为30-50μm，纯度≥99.9％；
Zn-Se三明治板冷轧的变形量为30％-50％。
7.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：
所述含X粉的溶液的获取过程为，将X粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min；
所述含X粉的溶液中，X粉的粒径为30-50μm，纯度≥99.9％；
Zn-X三明治板冷轧的变形量为30％-50％。
8.根据权利要求1或2所述的一种高强度Zn-Se基合金的制备方法，其特征在于：所述Zn-Se基三元合金，按质量百分比计，成份组成如下：Se0.1％～10％，X 0.1～10％，余量为Zn，X选自Mg、Ag、Cu中的一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的一种高强度Zn-Se基三元合金。
10.权利要求1-8任意一项所述的一种高强度Zn-Se基三元合金的应用，其特征在于：将所述Zn-Se基三元合金用于生物可降解植入材料。
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