JP2003534635A - 向上した接着性及び耐腐食性を有する電気化学セルの金属部品の表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化学的安定性、耐腐食性を増大するため及び接着特性を改善するための方法が、電気化学セルに用いられる金属又は合金製非消耗電極、電流コレクタ又は他の金属製品における使用のために記載される。該方法は、該製品のピーニングと、その後の任意のアニーリング処理を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、ペースト及び活性材料を含む、表面に塗布したコーティングの接着
性を増すことによって、部品の耐腐食性を改善するため及びその表面領域を増加
するため及びその表面テクスチャーを修正するための電気化学セルの非消耗電極
、電流コレクタ及び他の金属部品の表面処理方法に関する。

【０００２】 非常に多くの電極及び電流コレクタを利用している電気化学セルは、各種の商
業的用途に用いられる。非消耗電極、電流コレクタ又は他の金属部品は、金属の
電解採取における、他の電気化学的加工用途、金属−空気電池、燃料電池及びガ
スセンサーにおいて用いられるガス拡散電極における使用が見出される。それら
は、多くの電気化学的合成用途、例えば電解精錬した亜鉛及び銅の生産において
大規模に行われる金属の電解採取に用いられるＤＳＡ（寸法安定アノード）のよ
うな非消耗電極の使用を含む。コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、カドミ
ウム、ガリウム、タリウム、インジウム、銀及び金もまた、電解プロセスを用い
て生産されることが報告されている。

【０００３】 電気分解はまた、硫酸塩、塩化物、ヨウ化物及びホウ砂のそれぞれの陽極酸化
によって過硫酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及び過ホウ酸塩を含む幾つかの過
酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩を生産するためにも用いられ、さ
らに電気分解はこれらのアニオンの幾つかの商業的プロセスにのみ用いられる。
これら全ての過酸化アニオンの電気化学的生成は、典型的に酸性電気分解で高い
正の電極電位を必要とする。アノードは、ベース金属電流コレクタ上に白金又は
二酸化鉛のコーティングを典型的に含む。電気化学的酸化はまた、ニッケル又は
モネルアノードを用いて、腐食性電解質中約６０℃の温度で過マンガン酸塩を製
造するためにも用いられる。

【０００４】 他の電気化学的デバイスは、活動量を維持するため及び該極板を充電／放電す
るために要求される電気伝導度を提供するために電流コレクタを利用している蓄
電池を含む。

【０００５】 本発明は、耐腐食性及び接着性を向上するために電気化学セルに用いられる非
消耗電極、電流コレクタ又は他の金属部品の新規な表面処理を開示する。該処理
は、製品、又は製品の前駆体の表面をピーニングすることからなる；例えばパン
チング又は延伸してそれを電池グリッドとする前に、金属又は合金ストリップを
ピーニングする。耐腐食性を向上させるため、さらにピーニングの後に加熱処理
を行うことができる。耐腐食性の更なる改善は、もしピーニング／アニーリング
処理が繰り返されるならば達成できる。該ピーニングはまた、表面組織を修正し
、表面領域を大きくし、さらに活性材料又は被膜の接着性を高める。

【０００６】 （従来技術の記述） 各種金属の電気化学セルに用いられる非消耗電極、電流コレクタ及び他の金属
部品の寿命を増すために、合金及び組成物が開発されている。多くの用途におい
て金属製品がさらされる環境は、高度な腐食性である。リサーチは、例えば腐食
誘発性重量ロス及び成長を減じることによって安定性を高める手法の知見が記載
されている。これらは、特にその部品が酸化電位にさらされる場合に問題となり
得る。

【０００７】 従来技術は安定性と寿命を高めるため、電流コレクタと非消耗電極上のコーテ
ィングの使用を記載する。蓄電池電極の場合、その活性材料又はペーストは商品
寿命を通して良好な電気的接続を維持するために電流コレクタに接着することが
必要である。コーティングとペーストの接着性を高めるため、電流コレクタと非
消耗電極の表面を修正することが提案されている。

【０００８】 米国特許第３，９２９，５１３号（１９７５年）においてＭａｏは、圧力キャ
スティングを用いて製造された製品の加熱処理とその後の急冷により生産される
、スズ表面を有する鉛蓄電池において使用される耐腐食性鉛合金生産物を記載す
る。

【０００９】 米国特許第３，９５３，２４４号（１９７６年）においてＰｒｅｎｇａｍａｎ
は、キャスティング、該キャスティングの冷間加工によって製造される安定な成
形鉛−カルシウム−スズ合金を記載し、好ましくはキャスティング後２〜３日の
うちに最初の厚さの四分の一にロール加工し、さらに析出したカルシウム相を十
分溶解するためエージングした加工材を加熱することを用いている。

【００１０】 米国特許第４，４８３，７８５号（１９７９年）においてＪｏｈｎｓｏｎは、
腐食性のない、その実質的な表面部分に接合した伝導性セラミック部材と伝導性
金属とのクラッド化を含む、高温電池用途において用いる改善された電流コレク
タおよび／または容器を記載する。

【００１１】 米国特許第４，９７８，６０１号（１９９０年）においてＫｉｍは、実質上瞬
間的な溶融と表面の凝固により、それによって機械的および耐腐食特性を改善し
ている改善された微粒のミクロ構造を生産する、鉛含有電池グリッドのレーザー
処理の方法を開示する。

【００１２】 米国特許第５，５２１，０２９号（１９９６年）においてＦｉｏｒｉｎｏは、
鉛蓄電池用の電流コレクタを記載し、該基材は耐腐食性を高めるため導電性チタ
ン次酸化物でコーティングされた電流コレクタである。

【００１３】 米国特許第５，５９３，７９８号（１９９７年）においてＭｕｌｌｅｒは、イ
オン注入を用いる腐食性の電池の耐腐食電極と他の表面の製造方法を記載する。

【００１４】 米国特許第５，８５８，５７５号（１９９９年）においてＹｕ−Ｌｉｎは、コ
ーティングを実施するために鉛−アンチモン又は鉛−銀溶融金属浴中に鉛合金メ
ッシュを浸漬することによって鉛蓄電池陽極電流コレクタの高温寿命を延長する
ための方法を記載する。

【００１５】 国際公開第ＷＯ９９／０７９１１においてＰａｌｕｍｂｏらは、電極材料のミ
クロ構造における「特別な」結晶粒界度数を顕著に増加する効果を有する、変形
の特定した限度、温度及びアニーリング時間の中で、一連の冷間変形と再結晶加
熱処理工程の反復によってその特性を改善するため、鉛ベース合金電解採取電極
材料の加工方法を記載する。

【００１６】 本発明は、それをパンチング又は延伸加工して電池グリッドにする前の金属又
は合金ストリップをピーニングするように、電気化学セル部品または前駆体の表
面をピーニングすることを含む、電気化学セルの非消耗電極、電流コレクタ及び
同様の部品のための新規な表面処理を与える。

【００１７】 ピーニングは、制御した条件下で金属部品の表面上に高速度でショットの気流
を向けることからなる。そのように、それは金属製品の表面層に限定した圧縮応
力をもたらす、冷間加工の特別な方法である。

【００１８】 ピーニングは、金属製品における応力腐食割れの一因となる引っ張り応力を解
放する目的で使用されている。米国特許第５，８１６，０８８号においてヤマダ
は、高速ショットピーニングを用いる鋼製ワークピース用の表面処理方法を記載
する。米国特許第５，９３２，１２０号（Ｍａｎｎａｖａ）において、低エネル
ギーレーザーを利用するレーザー衝撃ピーニング装置の記載がある。

【００１９】 我々は、非消耗電極のような電気化学セルの部品に対する、またはそのような
部品の前駆体に対するピーニングの適用が、そのような部品が直面する腐食性化
学的環境において耐腐食性を高めるばかりでなく、電気化学セルに用いられる活
性材料又はコーティングの該部材への表面接着をも改善することを発見している
。ピーニング操作の後、適当な加熱処理によって、該電池部品の耐腐食性をさら
に高めることができる。

【００２０】 （発明の要約） 化学的安定性の高い度合と良好な接着特性を示す電気化学セル部品、特に非消
耗電極及び電流コレクタを提供することが本発明の目的である。

【００２１】 部品の実質的な寸法の変化無しにその動作特性を改善する、仕上がった電気化
学セル部品の処理プロセスを提供することが本発明の更なる目的である。

【００２２】 表面領域の増加及びコーティングとペーストのそれに対する接着性の改善によ
って電気化学セル部品の表面組織を修正することが本発明の更なる目的である。

【００２３】 これらの目的を達成するため、部品をショット、レーザー又はハンマーピーニ
ングすることを含む、電気化学セルに用いられる金属部品又はそれの前駆体の表
面の処理方法が提供される。任意に、ピーニング工程の後に、その融点以下の温
度での該部材のアニーリングを有利に行うことができる。

【００２４】 （本発明の好適な実施形態） 非消耗電極、電流コレクタ及び金属部品は、電気化学セル設計の分野で周知で
あり、各種の加工技術を用いて製造される各種の形、形状及び寸法のものが利用
される。亜鉛電解採取プロセスにおいて、例えばＰｂ／１％Ａｇ合金が酸素放出
アノードとして典型的に用いられる。典型的な運転においてＡｌシートカソード
が４年のオーダーの作動寿命を有する一方、垂直キャスト鉛合金アノードは、２
年以下の制限された作動寿命を典型的に有する。ロール加工したアノードを利用
できるが、しかしながら、それらは付加のコストがそれの使用を正当化しないよ
うに、典型的にただ約２０％の市場シェアを有する。垂直キャストを処理するた
め及びその寿命を改善するための方法は、そのための実質的な経済的利益を提供
できる。Ｐｂアノードはまた、例えば水の電気分解又は水処理、オゾンの生産な
どの各種の電解プロセス用途において、および特に過硫酸塩、過塩素酸塩、過ヨ
ウ素酸塩及び過ホウ酸塩を含む過酸の生産においても使用される。Ｐｂ／５％Ｓ
ｂアノードはまた、重クロム酸塩及びクロム酸の生産のために選択されるアノー
ド材料でもある。Ｐｂアノードはまた、たとえチタンが現行の選択材料であると
しても、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の生産においても使用される。鉛アノー
ドはまた、例えばアクリロニトリルのハイドロメリゼーション（モンサント法）
のような有機電気合成にも用いられる。

【００２５】 蓄電池グリッドに利用される電流コレクタは、例えば鉛蓄電池グリッドの製造
において実行されるように、金属及び合金のブックモールドキャスティングを含
む方法により製造される。用いる加工技術は、シート又はストリップをキャステ
ィング、延伸加工またはロール加工することを含み、任意に、鉛−酸、ニッケル
−カドミウム、リチウム及び他の電池化合物に用いる電流コレクタを形成するた
め、貫通した構造又はメッシュにパンチング又は延伸加工を行う。金属シート及
び箔は、例えば直流電池設計に用いる薄型金属箔電池設計及び他のユニポーラ又
はバイポーラ電池設計に用いられる。ＭｎＯ_２−Ｚｎアルカリ直流電池の場合に
、例えばニッケルメッキ鋼ストリップは、容器及び電池の陽極電流コレクタを形
成する缶に深絞りされる。各種ボタン型及びコイン型電池はまた、陽極及び陰極
用の電流コレクタとして働くと同時に、電池容器又は電池ハウジングの一部を形
成する、金属製の缶、カップ及び皿による。陽極と接続する金属部分は典型的に
、任意にグラファイト乳化物で被覆した、適当な形状に形成したニッケルメッキ
鋼ストリップである。陰極と接続する金属部分は通常、任意にインジウム、スズ
、鉛、水銀又はビスマスでさらに被覆した、鋼製基材上にしばしば電解または無
電解メッキされる銅、黄銅又は青銅を用いる。機械加工、押出し加工又は鋳造さ
れた伝導フロープレートは燃料電池を含む電気化学セル設計においても使用され
る。

【００２６】 科学者は、電解質及び各種の電気化学的電位に典型的にさらされる電気化学セ
ルに用いる非消耗電極、電流コレクタ及び他の金属部分の腐食性能及び接着特性
を高める手段の探求を続ける。各種の金属、合金及び組成物が寿命を改善するた
め各種用途に用いられている。新規組成物、表面コーティング及び処理を用いる
ことにより耐腐食性を高める手段もまた記載されている。コーティングの剥離、
剥がれ又は層割れ、又はパテの剥落又は分界を防ぐため表面又か接続領域を増加
する電流コレクタの表面組織を修正する手段もまた継続的に研究される。

【００２７】 本発明に従う電気化学セル部品の表面層を処理するために用いるショット、レ
ーザー又はハンマーピーニングは、製品の表面領域に制限されるが、冷間加工の
一種である。

【００２８】 高強度気流中のショットが試験製品表面と接触する時、それらは表面下１ｍｍ
（０．４″）まで達する塑性フローを生じる、表面に浅く、丸みを帯びた窪みを
生じる。この層の金属下層は実質的に影響を受けずに残る。該製品のさらされた
表面へのピーニングの浸透深さは、そのショットの硬度、重量及びサイズ及び衝
撃速度及び処理時間により制御できる。

【００２９】 ピーニングの後の、任意の加熱処理は、試験製品の化学組成に大部分は依存す
る、再結晶化を生じさせるために十分な温度と時間で実行される。鉛合金の場合
、組成に基づいて、一般に１００〜３００℃で１０秒から３０分間の時間を要す
る。

【００３０】

【実施例】

（実施例１） 長さ３０ｃｍの断片を１０ｃｍ幅の鉛合金ストリップから切り出した。一連の
断片をショットピーニングし、残り（対照）は未処理とした。ＡＳＴＭ Ｄ１８
７６−９５剥離試験を接着性の測定に適用した。試料は２５ｍｍの幅に切断し、
アセトンを入れた超音波浴中で洗浄し、さらに予めクランプ止めしていた端から
４〜５ｃｍを角度９０度に曲げた。活性材料を含有しているペーストの適用をシ
ミュレートするため、エポキシのフィルム（Ｈｙｓｏｌ ＥＰＫ６０８ ｅｐｏ
ｘｙ）を用いた。２つの試料をそのエポキシと結び合わせ、その後適当にキュア
した（２４時間）。該試料は、インストロン４２０１ユニバーサルテスターを用
いて試験した。その結果を表１中に記した。Ｔ−ピール試験は、ピーニングした
表面の結合強度の均一性が改善されたことを実証し、さらに結合不良がこれらの
実例で観測された。平滑な（対照）表面の実例は接着不良を示した。

【００３１】

【表１】 この試験は、ショットピーニングした表面が接着において実質的改善（５０％
を超える）をもたらしたことを明確に示す。

【００３２】 （実施例２） 一連のＰｂ合金ブックモールドキャストグリットを１０秒間表面ピーニングし
、続いて加熱処理（２７５℃、１０分間）した。グリッド断面の精査は、浸透深
さがピーニングした表面下３５０ミクロンまで延びたことおよび近表面層の粒径
が１０ミクロンであり、一方それはバルク材において約２６０ミクロンを保った
ことを明らかにした。図１は処理したサンプルの断面光学顕微鏡写真を示す。

【００３３】 同様の結果は、本発明が鉛及び鉛合金突起、ストラップ、鉛蓄電池に用いられ
る電池内溶接部及びアルミニウム、銅、鉄、ニッケル、銀及び亜鉛含有部品に適
用した時に得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明に従い表面ピーニングした後に加熱処理しているＰｂ合金ブッ
クモールドキャストグリッドの断面光学顕微鏡写真の写しである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パルンボ，ギノ カナダ国 エム９アール １エル８ オン タリオ州 エトビコーク ティラー プレ イス ９ (72)発明者 リン，ピーター ケイ カナダ国 エム９アール ４エイ４ トロ ント オンタリオ州 ダウンパトリック クレセント 10 (72)発明者 トマントシュガー，クラウス カナダ国 エル５エヌ ２イー８ オンタ リオ州 ミシソーガ モンテビデオ ロー ド 6197 Ｆターム(参考） 4K058 AA28 BA07 BA14 BA16 BA17 BA21 BA24 BA25 BB04 ED06 5H017 AA01 AS08 BB02 BB17 CC05 DD01 EE01 EE02 EE07 HH03 HH08 HH09 5H018 AA02 AS01 BB00 BB03 BB07 BB11 BB13 BB17 DD08 EE02 EE10 5H022 AA01 BB11 BB21 CC23 EE01 EE02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部品又は上記部品の前駆体をピーニングする工程を含む、部
   品の外表面を修正することによって、非消耗電極、電流コレクタ又は電気化学セ
   ルの他の金属部品の表面を処理する方法。
2. 【請求項２】 上記ピーニングの工程の後に、その耐腐食性を増すために上
   記金属部品をその融点より低い温度でアニーリングする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 上記部品が鉛蓄電池用の電流コレクタである請求項１又は２
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 上記金属部品が電気化学セルの電極として用いるための鉛又
   は鉛合金を含む非消耗電極である請求項１又は２に記載の方法。
5. 【請求項５】 上記部品が金属箔の形状である請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 上記部品がキャストグリッドである請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 上記部品が鉛蓄電池に用いられた鉛又は鉛合金突起、ストラ
   ップ又は電池内溶接である請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 ピーニングがショットピーニングのプロセスで行われる請求
   項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 ピーニングがレーザーピーニングで行われる請求項１に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 ピーニングがハンマーピーニングで行われる請求項１に記
    載の方法。