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B e s c h r e i b u n 2; Blei/Säure-Akkumulator Die Erfindung betrifft
einen Blei/Säure-Akkumulator beziehungsweise eine Blei/Säure-Sainmlerbatterie, dessen
beziehungsweise deren mechanischen Trägerteile und/oder elektrisehen Verbind.ungsteile,
insbesondere die das aktive Material haltenden Akkumulatorgitterplatten, im wesentlichen
aus Beichtmetallegierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis bestehen.
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Die Blei/Säure-Akkumulatoren zeichnen sich durch ein anziehendes
Verhalten hinsichtlich der Spannung, der Stromstärke und der Wiederaufladung aus,
weswegen sie den am weitesten
verbreiteten Typ von elektrochemischen
Energieerzeugern für eine große Zahl von wichtigen Anwendungen darstellen. Diese
Akkumulatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr schwer sind, das heißt eine
sehr geringe Energiedichte haben; insbesondere stellen die das aktive Elektrodenmaterial
haltenden Akkumulatorgitterplatten aus Bleilegierungen (typischerweise mit Antimon)
einen bedeutenden Teil des Gesamtgewichtes des Akkumulators dar, obwohl sie vom
elektrochemischen Gesichtspunkt aus inaktiv sind. Es sind mit der Verwendung dieser
Bleilegierungen für Akkumulatorgitterplatten auch andere Nachteile verbunden; diese
letzteren haben eine sehr geringe elektrische Iieitfähigkeit und ziemlich schlechte
mechanische Eigenschaften, weshalb die Akkumulatorgitterplatten beträchtliche Dicken
und folglich ein erhöhtes Gewicht erfordern.
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Die Energiedichte der zur Zeit handelsüblichen Blei/Säure--Akkumulatoren
variiert praktisch von 20 bis 40 Wattstunden/kg Je nach dem Typ, während der theoretische
Wert der Energiedichte um 180 Wattstunden/kg, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer
und den Wert der elektromotorischen Kraft, liegt.
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Das Leichtermachen der inaktiven Teile der Akkumulatoren, insbesondere
der Akkumulatorgitterplatten, ist daher von ganz bedeutendem praktischem Interesse,
da es die Verwirklichung eines höheren Energiedichtewertes und somit neue Anwendungen,
bei welchen das Gewicht der Energiequelle maßgebend beziehungsweise entscheidend
ist, gestattet.
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Obwohl die Akkumulatorgitterplatten nur als leitende Träger zu dienen
haben, müssen sie auch bestimmten Anforderungen genügen, was bisher den zufriedenstellenden
Ersatz der Bleilegierungen durch leichtere andere Materialien verhinderte.
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So hatten. baespielsweise die Versuche zur Verwendung von Akkumulatorgitterplatten
aus leitfähig gemachtem Kunststoffmaterial oder aus Metallen, wie Stahl, Titan und
Aluminium, keinen Erfolg.
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Insbesondere müssen die Akkumulatorgitterplatten aus Materialien,
die den Elektrolyten nicht verunreinigen, eine gute Haftung der aktiven Materialien
an die Akkumulatorgitter platten selbst gestatten, eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit
aufweisen, gegenüber Schwefelsäure korrosionsbeständig sind und eine-gute elektrische
ieitfähigkeit haben, hergestellt sein.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist,
die Akkumulatorgitterplatten und andere- Teile des Akkumulators, wie die elektrischen
Verbindungen, an Stelle von Bleilegierungen aus Leichtmetallegierungen auf Aluminium-
und Siliciumbasis mit einem Bleiüberzug vorzusehen.
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Gegenstand der-Erfindung ist daher ein Blei/Säure-Akkumulator mit
mechanischen Trägerteilen und/oder elektrischen Verbindungsteilen mit einem Gehalt
an Aluminium, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die mechanischen Trägerteile
und/oder elektrischen Verbindungsteile aus einer mit einem Bleiüberzug versehenen
Legierung-auf Aluminium- und Siliciumbasis, vorzugsweise mit einem Aluminiumgehalt
von nicht weniger als 80 Gew.-% und einem Siliciumgehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bestehen.
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Die Dichte von Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis ist beträchtlich
geringer als die von Blei und seinen Legierungen; so ist es bei Verwendung der Begierungen
auf Aluminium- und Siliciumbasis möglich, bei gleichem Volumen
das
Gewicht der Äkkumulatorgitterplatten und anderen Trägerteile und/oder elektrischen
Verbindungsteile, wie der Verbindungen zwischen den Zellen des Akkumulators und
den Einführungsstangen, auf 20 bis 30 Gew.-% des Gewichtes, den sie hätten, wenn
sie aus einer Bleilegierung hergestellt wären, zu vermindern. Darüberhinaus sind
auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Teile aus den Legierungen
auf Aluminium- und Siliciumbasis denen aus Bleilegierungen beträchtlich überlegen,
was seinerseits eine weitere Verminderung des Volumens und Gewichtes gestattet.
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Die bisher für die Herstellung und Verarbeitung von Legierungen auf
Aluminium- und Siliciumbasis ausgearbeiteten Verfahren gestatten die Herstellung
selbst von Teilen mit komplizierten Formen mittels dem Metallurgiefachmann wohlbekannter
einfacher Verfahren.
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Uberdies zeigen die Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis
eine niedrige Korrosionsgeschwindigkeit in Schwefelsäure und eine sehr hohe Leitfähigkeit
(5-mal so groß wie die der Blei/Antiinon-Legierungen).
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Die erfindungsgemäßen Akkumulatorteile, insbesondere Akkumulatorgitterplatten,
aus Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis sind mit mindestens 1 Schutzschicht
aus Blei überzogen. Der Bleiüberzug der Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis
bringt zum Unterschied von reinem Aluminium keine Schwierigkeiten mit sich.
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Darüberhinaus haben bekanntlich die Legierungen auf Aluminium- und
Siliciumbasis technische Eigenschaften, wie die gute Gießbarkeit und Fließfähigkeit
und eine ausgezeichnete Bruch- beziehungsweise Reißfestigkeit nach der Erstarrungs
schrumpfung,
welche diese Legierungen zur Herstellung von Teilen von komplizierter Formi wie
es die Akkumulatorgitterplatten sind, unter Verwendung von SchwerkraftgiRverfahren
beziehungsweise Spritzgießverfahren unter Druck, besonders geeignet machen. Andererseits
haben die Legierungen auf Aluminium-und Siliciumbasis solche Plastizitätseigenschaften,
daß fürsie selbst die Anwendung von herkömmlichen Heiß- und Kaltverformungsverfahren
sich eignet und sie auf diese Weise zweckentsprechend als Ausgangsprodukte zur Herstellung
von Akkumulatorgitterplatten beziehungsweise elektrischen Verbindungen, gewalzten,
stranggepreßten und gezogenen Produkten verwendet werden können.
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Ein weiteres besonders interessantes Verfahren ist das des Sinterns
als Pulver, da die Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis beim Zerstäuben
eine sehr brauchbare Struktur -annehmen, indem das Silicium äußerst fein und dispers
wird, wodurch ein leichtes Sintern selbst von komplizierten Formen sowohl beim Kaltverfahren
als auch beim Heißverfahren ermöglicht ist.
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Einaniterer Vorteil der Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis
besteht in ihrer leichten Schweißbarkeit.
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Sehr wichtig ist die Tatsache, daß die Akkumulatorgitterplatten nach
der Erfindung ohne jeglichen Nachteil als Träger sowohl für das aktive Material
der negativen Elektroden (Bleischwamm) des Akkumulators als auch für das aktive
Material der positiven Elektroden leidioxyd) des Akkumulators dienen können.
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Die besten Ergebnisse wer,den erzielt, wenn das Aluminium in der
Legierung in einer prozentualen Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% und das Silicium
in einer prozentualen Menge von
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5
bis 15 Gew.-%, zugegen ist.
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In der folgenden Tabelle sind die Haupteigenschaftenvon Aluminium
und Legierungen auf Aluminium- und Siliciumbasis zum Vergleich zu denen von Blei
und einer Blei/Antimon-Legi.erung zusammengestellt.
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Tabelle
| Pb (99,9%) Pb/Sb (6%) Al (99,5%) Al/Si (122%) Al/Si (7%) Al/Si/Cu |
| Dichte in g/cm³ 11,34 10,88 2,71 2,65 2,68 2,70 |
| Spezifischer Wider- |
| stand (bei 20°C) 20,6 25,3 2,80 5,0 4,8 5,8 |
| in µ#cm |
| Wärmeleitfähigkeit |
| (bei 20°C) in 0,08 0,069 0,53 0,35 0,33 0,31 |
| cal/cm.sec.°C |
| Wärmeausdehungsko- 29x10-6 27,2x10-6 23,5x10-6 20,0x10-6 21,6x10-6
20,5x10-6 |
| effizient in #1/1°C |
| Gefrierpunkt in °C 325,6 285 658,7 590 620 550 |
| Brucklast (bei 20°C) |
| in kg/mm² 1,4 2,9 8,5 26 24 24 |
| Brinell-Härte HB |
| in kg/mm² 4 8,5 25 bis 40 90 bis 95 80 bis 100 90 bis 130 |
Die Legierung Al/Si (12%) enthielt 12 Gew.-% Silicium, 0,3 Gew.-%
Magnesium, 0,5 Gew.-¢,; Mangan und als Rest Aluminium Die Legierung Al/i (h) enthielt
7 Gew.-* Silicium, 0,3 Gew.-% Magnesium, 0,5 Gew.-% Mangan, 0,15 Gew.-% Titan und
als Rest Aluminium Die Legierung Al/Si/Cu enthielt 11,5 Gew.-% Silicium, 1,6 Gew.-%
Kupfer, 1,0 Gew.-% Nickel; 0,5 Gew.-% Magnesiwm, 0,2 Gew.-% Eisen und als Rest Aluminium
Die Bruchlast und die Brinell-Härte der Legierungen Al/Si (129So) , Ai/Si (7 und
Al/Si/Cu wurden im gehärteten -md getemperten Zustand gemessen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen auf Aluminium-und Siliciuinbasis
sind gegen Korrosion durch Schwefelsäure mittels einer nach bekannten Verfahren
zum überziehen mit Blei, wie durch elektrolytische beziehungsweise chemische Abscheidung
aus sauren beziehungsweise alkalischen Lösungen von Bleisalzen, Aufsprühen von geschmolzenem
Blei, Tauchen in geschmolzenes Blei beziehungsweise thermische Zersetzung einer
Bleiverbindung in der Dampfphase oder von in Wasser beziehungsweise in einem anderen
Lösungsmittel gelösten beziehungsweise suspendierten Bleiverbindungen und Aufbringen,
beispielsweise mit IIilfe einer Bürste, abgeschiedenen haftenden, Bleischicht passend
geschützt.
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Die chemischen beziehungsweise elektrolytischen Verfahren zum Abscheiden
von Blei auf Aluminium und Beinen Legierungen sind dem Galvanisierfachmann bekannt.
Im allgemeinen können alle Verfahren, welche haftende und nicht poröse tbsrzüge
ergeben, angewandt werden. Die Blejabscheidung kann, gegebenenfalls auch in 2 oder
mehr aufeinanderfolgenden Stufen, von
welchen jede entweder chemisch
oder elektrochemisch sein kann, durchgeführt werden.
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Beispielsweise gestattet die chemische Stufe die Durchführung des
Aufbringens eines mit dem Aluminium/Silicium-Grundmetall fest verankerten ersten
Bleiüberzuges. Auf diesen ersten Ueberzug kann rasch durch galvanisches. Überziehen
beziehungsweise Elektroplattieren die gewünschte Bleidicke abgeschieden werden.
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Der Bleiüberzug kann erforderlichenfalls Nachbehandlungen zur Verbesserung
der Dichtigkeit und zur Ausschaltung von möglicher Porosität, beispielsweise einem
Anlassen in einer gesteuerten Atmosphäre, einem Pressen beziehungsweise einer Kugeistrahlbehandlung,
unterworfen werden.
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Auch die Verankerung des Bleiüberzuges auf der Legierung kann durch
mechanische Oberflächenbehandlungen (wie Sandstrahlbehandlung beziehungsweise Kugelstrahlbehandlung),
chemische Behandlungen (wie Dekapieren, Beizen beziehungsweise Umwandlungsschichten)
und durch elektrochemische Behandlungen (wie Reinigen beziehungsweise Oberflächenangriffe)
wesentlich verbessert werden.
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Zwischen die Aluminiumlegierung und die Bleischicht könne 1 oder
mehr Schichten von anderen Metallen, welche eine bessere Verankerung der Abscheidungen
gestatten, zwischengeschaltet sein. Beispielsweise können Schichten von Zink oder
Zinn zwischengeschaltet sein.
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Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Bleiüberzug
auf den Aluminium/Silicium-Legie'rungen beträchtlich kompakter und haftender wird,
wenn die Leichtmetaliegierung als zusätzliche Begierungselemente-1 oder mehr der
Pletalle Magnesiums Mangan, Kupfers Nickels Eisen, Chrom und
Kobalt
enthält, und hierauf beruht eine bevorzugte Ausführungs form der Erfindung.
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Die zusätzlichen Legierungselemente können in Mengen von weniger
als je 3,3°S bis zu höchstens insgesamt 10% vorliegen.
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Beispiele für besonders zufriedenstellende Legierungen sind die Aluminium/Silicium-Legierungen
mit einem Gehalt an 11,5% Silicium, 1,)U%o Kupfer, 1,0% Nickel, 1,0% Magnesium und
0,4% Eisen oder mit einem Gehalt an 10% Silicium, 2,2% Kupfer, 1,4% Nagnesium und
1,0% Nickel oder mit einem Gehalt an 12% Silicium, 2,096 Kupfer und 0,7% Eisen.
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Die angegebenen Legierungselemente ändern in keiner Weise bedeutend
die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Aluminum/Silicium-Legierungen
und erhalten vielmehr deren außergewöhnlichen technischen Eigenschaften der Gießbarkeit,
Fließfähigkeit, Plastizität und Schweißbarkeit, welche alle zusammen diese Legierungen
zur Herstellung von Teilen von komplizierter Form, wie es die Akkumulatorgitterplatten
sind, besonders geeignet machen.
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In der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Aluminium/Silicium-Legierungen
sind die zusätzlichen Legierungselemente in der klasse der eutektischen Aluminium/Silicium-Legierung
dispergiert zugegen, meistens als intermetallische Niederschläge, beispielsweise
als Al4CuMg5Si4, AleMgSi, AlCuNi, AlFeMnSi, AlCri, h1MnSi, AlCuFeNi beziehungsweise
AlCoFe.
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Die Gegenwart dieser intermetallischen Niederschläge verbessert die
Haftung der durch chemische und/oder elektrochemische Abscheidung aus sauren oder
alkalischen Lösungen von Bleisalzen erhaltenen Bleiabscheidungen an die Trägerlegierung
beträchtlich.
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Auch die Dichtigkeit der Abscheidung wird beträchtlich verbessert,
da sich die Porosität als vernachlässigbar erwies.
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Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, da es für den vollkommenen
Betrieb des Akkumulators wesentlich ist, daß die Blelabscheidung auf der-Akkumulatorgitterplatte
aus Leichtmetall keine Poren, durch welche die Schwefelsäure hindurchgehen könnte,
was eine Korrosion der Akkumulatorgitter.platte aus Leichtmetall herbeiführen würde,
hat.
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Zur Erzielung von zur Herstellung von Akkumulatorgitterplatten und
elektrischen Verbindungen für ALrwumulatoren nützlichen speziellen migenschaften
können auch zahlreiche andere dem Metallurgiefachmann wohlbekannte Arbeitsgänge,
wie Zugaben von Desoxydationemitteln, Entgasungsmitteln beziehungsweise Kristallkernbildungsmitteln,
an der Legierung durch führt werden.
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Das Vorsehen der Akkumulatorgitterplat£en und anderen Trägerteile
und elektrischen Verbindungsteile der Blei/Säure--Akkumulatoren aus Aluminium/Silicium-Legierungen
nach der Erfindung bietet wie bereits dargelegt zahlreiche Vorteile im Vergleich
zur Verwendung von herkömmlichen Bleilegierungen.
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Ein erster Vorteil liegt in der beträchtlichen Verringerung des Gewichtes
des Akkumulators infolge der Unterschiede im spezifischen Gewicht zwischen den Aluminium/Silicium-Legie
rungen und den Bleilegierungen. Diese Gewichtsverminderung gestattet eine breitere
Verwendung der Blei/Säure-AkImulatoren auch auf Gebieten, auf welchen das Gewicht
ein maßgebender beziehungsweise entscheidender Faktor ist, wie auf dem Gebiet der
Elektroautds.
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Ein anderer Vorteil besteht in der hohen elektrischen Leitfähigkeit
der Aluminium/Silicium-Legierungen, und zwar
einer viel höheren
Leitfähigkeit als die der Bleilegierungen, welche die Verminderung von Ohmschen
Spannungsabfällen innerhalb des Akkumulators gestattet und dadurch den Energiewirkungsgrad
und die Ausnutzungskoeffizienten der aktiven hiaterialien selbst bei schnellen Entladegeschwindigkeiten
verbessert.
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Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß selbst im Falle eines
unvollkommenen Bleiüberzuges, welcher einen Teil der Trägerlegierung unbedeckt läßt,
die die Legierung selbst bildenden Grundelemente, das heißt das Aluminium und das
Silicium keine in Bezug auf den Betrieb des Akkumulators schädlichen Korrosionsprodukte
herbeiführen.
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Die Leichtigkeit, mit welcher die Aluminium/Silicium -Legierungen
in den fertigen Teil überführt werden können, gestattet hohe Erzeugungsgeschwindigkeiten
und niedrige Kosten.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Es wurden 100 g einer Aluminium/SiliciumLegierung
(mit einem Gehalt an 13 Gew.-% Silicium) in einem keramischen Tiegel bei 80000 geschmolzen
und dann wurden 1,2 g Natrumfluorid und 0,2 g Natriumchlorid zugesetzt. Die geschmolzene
Mischung aus Metall und Salzen wurde mit einem Graphitstab kräftig gerührt und dann
15 Minuten lang absetzen gelassen. In der Zwischenzeit fiel die Temperatur auf etwa
700000 Bei dieser Temperatur wurden die Schlacken von der geschmolzenen Substanz
entfernt und diese wurde dann in eine Gußeisenform gegossen, so daß die Form einer
Gitterplatte für Blei/Säure-Akkumulatoren erhalten wurde.
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Die so erhaltene Akkumulatorgitterplatte aus derAluminium/Silicium-Legierung
wurde dann 10 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid (5
Gew.-%) und Chlorwasserstoff (35 Gew.-%) gebeizt. Daraufhin wurde die Akkumulatorgitterplatte
reichlich mit Wasser gewaschen, gebürstet und schließlich mittels Ultraschallbehandlung
von den Korrosion produkten befreit.
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Anschlieend wurde die Akkumulatorgifterplatte 20 Sekundenlang in
ein Behandlungsbad, bestehend aus 77,5 g basischem Bleicarbonat, 20 g Borsäure,
100 cm3 einer 50 gew.-%-igen Borfluorwasserstoffsäure, 500 g Wasser und 2 g Gummi
arabicum, eingetaucht. Während des Eintauchens in. dieses Bad schied sich auf der
Akkumulatorgitterplatte ein dimer haftender Bleifilm ab.
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Auf diesen ersten Bleiüberzug wurde ein zweiter Bleiüberzug von größerer
Dicke, der auf elektrochemischem Wege unter den folgenden Bedingungen erhalten wurde,
aufgebracht: Zusammensetzung des Bades: 200 g basisches Bleicarbonat, 100 g Sulfaminsäure,
200 g Eisessig und 2 000 g Wasser Temperatur: 25 bis 300C Gegenelektrode (Anode):
Blei Stromdichte: 10 nA/cm2 Die Elektrolyse wurde durchgeführt, biseine Ges-amtbleiabscheidung
mit e-iner Dicke von 60 /u mit einem dichten~Aussehen, welche an der Unterlage gut
haftete, erreicht wurde.
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Die so mit Blei überzogene Akkumulatorgitterplatte zeigte ein spezifisches
Gewicht von 3,15 g/cm3 gegenüber dem spezifischen Gewicht von 10,88 der Blei/Antimon-Legierung
(mit einem Antimongehalt von 6 Gew.-%), einer typischen Legierung für Gitter~ platten
für Blei/Säure-Akkumulatoren. Die Akkumulatorgitterplatte aus der Aluminiuin/Silicium-Legierung
wog also etwa 3,5 mal weniger als eine normale Akkumulatorgitterplatte aus einer
Blei/AntiinonLegierung.
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Beispiel 2 Zur Prüfung des richtigen Arbeitens der wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben überzogenen Aluminium/Silicium-Legie~ rung als Akkumulatorgitterplatte
wurde eine Reihe von diesen Akkumulatorgitterplatten den bei der Herstellung der
Elektroden für Blei/Säure-hkkumulatoren üblichen Arbeitsfolgen unterworfen.
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Es wurden aus einer Aluininium/Silicium-Legierung 2 Akkumulatorgitterplatten
der Form und Größe von herkömmlichen Gitterplatten für Anlasserbatterien, die wie
im Beispiel 1 beschrieben mit Blei überzogen worden sind, mit üblichen Elektrodenpasten,
das heißt Mischungen von Schwefelsäure mit Bleioxyden allein (für die positive Elektrode)
beziehungsweise unter Zusatz von Ruß und Treibmitteln lexpsndersl (für die negative
Elektrode) verklebt; die so hergestellten Elektroden wurden dann getrocknet und
anschließend der elektrochemischen "Aufbau~ behandlung1, zur Überfuhrung des PbO
in PbO2 (an der positiven Elektrode) und in Pb-Schwamm (an der negativen Elektrode)
unterworfen.
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Alle diese Arbeitsgänge gingen ohne jegliche Unregelmäßigkeit vor
sich, wobei die Elektrodenpasten sich als gut haftend erwiesen.
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Die Elektrodenplatten, und zwar sowohl die negative als auch die
positive wurden wiederholten Lade- und Entladefolgen bei einer Entladezeit von 10
Stunden unterworfen, wobei die so festgestellten Leistungen den von ähnlichen Elektrodenplatten
mit einer mit denselben Mengen von aktiven Materialien beladenen Akkumulatorgitterplatte
aus einer Blei/hntilnon-Legierung praktisch gleich waren.
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Die leichten Akkumulatorelektrodengitterplatten wurden dann auch
schnelleren Lade- und Entladefolgen mit Entladezeiten von 5 Stunden unterworfen.
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Die Leistungsabgabe blieb im wesentlichen konstant; dies bedeutet,
daß die Verwendung der Aluminium/Silicium-Legie rung mit einer fast 5-mal so großen
elektrischen Leitähigkeit als die der Blei/Antimon-Legierungen die Ohmschen Spannungsabfälle
vermindert und zu einem hohen Ausnutzungskoeffizienten der aktiven Massen führt,
und zwar selbst bei schnellen Entladegeschwindigkeiten. Das Verhältnis Gewicht der
adtiven Masse war bei der R= Gewicht der Akkumulatorgitterplatte Elektrode mit der
mit Blei überzogenen Akkumülatorgitterplatte aus der Aluminium/Silicium-Legierung
gleich 4,66 gegenüber dem Verhältnis von R = 5 bei einer gewöhnlichen Elektrode
für Anlasserbatterien.
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Beispiel 3 In diesem Fall wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung
von leichten Akkumulatorgitterplatten aus einer mit Blei überzogenen Aluminium/Silicium-Legierung
durchgeführt.
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Es wurde ein Aluminium/Silicium-Barren (mit einem
Siliciumgehalt
von 6 Gew.-%) stranggepreßt und in der Hitze bis zu einer Dicke von 6 mm (mit einer
plastischen Vorerhitzung auf 480C während 3 Stunden) grobgeformt. Die Oberfläche
wurde dann gebürstet und schließlich bis auf eine Dicke von 1,5 mm kalt gewalzt.
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Vom gewalzten Stück wurde durch Stanzen und mechanisches Bearbeiten
eine Akkumulatorgitterplatte aus einer Aluminium/Silicium-Legierung mit der Form
einer herkömmlichen Gitterplatte für Anlasserbatterien erhalten.
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Die so erhaltene Akkumulatorgitterplatte wurde mit Trichloräthylen
in der Dampfphase entfettet, dann 10 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung von
Eisen(IlI)-chlorid (5 Gew.-%) und Chlorwasserstoff (35 Gew.-%) gebeizt, reichlich
mit Wasser gewaschen, gebürstet und schließlich mit Hilfe einer Ultraschallbehandlung
von den Korrosionsprodukten befreit.
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Die so hergestellte Akkumulatorgitterplatte wurde dann 20 Sekunden
lang in ein Behandlungsbad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: 18 g basischen
Bleicarbonat, 8 g Natriumhydroxyd, 176 g tribasisches Natriumcitrathydrat, 5 g Albumin
und Wasser zum Auffüllen des Volumens auf 1 1.
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Zu diesem Bad wurde dann Weinsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes
von 12 zugegeben.
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Während des Tauchens schied sich auf der Akkumulatorgitterplatte
ein dünner gut haftender Bleifilm ab.
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Auf diese erste Bleiabscheidung wurde eine zweite Bleiabscheidung
von größerer Dicke, die durch ein unter den folgenden Bedingungen durchgeführtes
elektrochemisches Verfahren
erhalten wurde, aufgebracht: Zusammensetzung
des Bades: 150 g basisches Bleicarbonat, 240 g einer 50%-igen Fluorwasserstoffsäure
106 g Borsäure, 0,2 g Beim und Wasser zum Auffüllen des Volumens auf 1 1 Temperatur:
25 bis 3000 Gegenelektrode (Anode): Blei Stromdichte: 15 mA/cm2 Die Elektrolyse
wurde durchgeführt, bis eine Gesamtabscheidung mit einer Dicke von 50 tu mit einem
dichten Aussehen, die an der Unterlage gut haftete, erzielt wurde. Die so mit Blei
überzogene Akkumulatorgitterplatte zeigte ein spezifisches Gewicht von 3,02 g/cm3
gegenüber dem spezifischen Gewicht von 10,88 der Blei/Antimon-Legierung (mit einem
Antimongehalt von 6 Gew.-%). So wog die Äkkumulatorgitter platte aus der Aluminium/SiliciumLegierung
etwa 3,6 mal weniger als eine normale Akkumulatorgitterplatte aus einer Blei/AntimonLegierung.
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Beispiel 4 Es wurden 2 Akkumulatorgitterplatten aus Aluminiumlegierungen
verschiedener Zusammensetzung hergestellt: Die erste Akkumulatorgitterplatte bestand
aus einer-A luminium/Silicium-Legierung mit einem Gehalt an 12% Silicium;
die
zweite Akkumulatorgitterplatte bestand aus einer Legierung aus 11,5% Silicium, 1,6G/o
Kupfer, 1,0% Nickel, 0,5% Magnesium, O s 2% Eisen und Aluminium als Rest.
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Die beiden Akkumulatorgitterplatten wurden in der folgenden Weise
identisch mit Blei überzogen. Nach dem mechanischen Polieren, Entfetten und einem
Waschen in Wasser folgte eine Folge von abwechselnden Beizbehandlungen in den folgenden
2 sauren Bädern: Bad Nr. 1 (1 Minute bei 250C) NH4Hf2 120 g/l 98%-ige H2SO4 250
cm3/l 90%-ige HN03 500 cm3/l H20 zum Auffüllen auf 1 1 Bad Nr. 2 (3 Minuten bei
700C) 36%-ige HCl 2,5 cm3/l CCl3COOH 80 g/l Milchsäure 250 cm3/l H20 zum Auffüllen
auf 1 1 Nach dem Beizen wurden die Stücke gewaschen und gebürstet und darauffolgend
bei Stromstärken von größenordnungsmäßig 1 A/dm2 bei Raumtemperatur in einem Bad
der folgenden Zusammensetzung elektrolytisch mit Blei überzogen:
Sulfaminsäure
160 g/l PbO 230 g/l Resorcin 2 g/l Leim 0,5 g/l H20 zum Auffüllen auf 1 1.
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Die Lebensdauer der Akkumulatorgitterplatten hängt von der Porosität
der elektrolytisch abgeschiedenen Bleischicht, die praktisch Null sein muß, ab.
Die Prüfung wurde unter Verwendung der Stücke als Elektroden jeweils unter Eintauchen
in eine 5 m 112504 mit einer kathodischen Polarisation von -0,980 V gegenüber einer
Bezugselektrode von Quecksilber(I)-sulfat (Hg/11g2S04/5 m H2S04) durchgeführt.
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Bei diesem Potential fließt in einer Elektrode aus einer Aluminiu/Siliciu-Lcgicrung
mit einem Siliciumgehalt von 12% ein anodischer Strom von 80 bis 90 #A/cm² Elektrode
aus einer Allinium/Silicium-Legierung mit einem Gehalt an 11,5% Silicium, 1,6% Kupfer,
1,0% Nickel, 0,5% Magnesium und 0,2% Eisen fließt beim selben Potential ein kathodischer
Strom von 2,0 bis 2,2 nA/cm2; in einer Bleielektrode fließt beim selben Potential
ein kathodischer Strom von 1 bis 2 #A/cm².
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So sind die Richtung und der Wert des Stromes Daten, welche für die
Dichtigkeit der Bleischicht unmittelbar kennzeichnend sind, indem die mögliche Porosität
der Bleischicht, welche den Kontakt zwischen der-Aluminium/Siliciuin--Legierung
und der Schwefelsaure gestattet, änderungen des Stromes selbst herbeiführt.
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Die erste Akkumulatorgitterplatte brachte zu Beginn
einen
kathodischen Strom, der 2 Stunden dauerte, hervor; darauf trat in 30 Minuten eine
Verschiebung des Stromes, welcher ein anodischer Strom wurde, ein, was die Bloßlegung
der Trägerlegierung anzeigte. Die zweite kkkumulatorgitterplatte zeigte dagegen
ein völlig verschiedenes Verhalten; der kathodische Strom blieb während der ganzen
Dauer des Versuches (5 Tage) konstant. Dies zeigt, daß die der Legierung auf Aluminium-
und Siliciumbasis beigemischten Elemente die Dichtigkeit der Blelabscheidung und
deren Verankerung mit der Legierung verbessern und somit die Lebensdauer der kkumulatorgitterplatte
verlängern.
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Patentansprüche