DE2263013A1

DE2263013A1 - Verfahren zum verbinden von titan oder tantal mit kupfer oder eisen

Info

Publication number: DE2263013A1
Application number: DE2263013A
Authority: DE
Inventors: Hubert Chavanel; Alain Ferat; Robert Masotti
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: BR7209084D0; AT318344B; NL7215746A; FR2164546B1; GB1379830A; ES409995A1; US3835007A; CH567105A5; FR2164546A1; BE793268A; IT973575B; CA991586A; JPS521697B2; JPS4872044A; SE374764B

Description

RHONE-PROGIIjS.A.
6, rue Picci, Paris Frankreich.

Verfahren zum Verbinden von Titan oder Tantal mit Kupfer

oder Eisen

j
/

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Titan oder Tantal mit Kupfer oder Eisen sowie auf die dabei erhaltenen neuen technischen Produkte.

Derartige Verbindungen werden bereits seit langem hergestellt mit Hilfe bekannter Verfahren, wie Walzen, Plattieren, Hämmern, gemeinsames Strangpressen, klassisches oder Ultraschall -Schweissen; diese Arbeitsweisen ermöglichen es, Folien oder Platten aus Titan oder Tantal mit einem anderen Metall so eng wie möglich zu verbinden. Eine derartige Verbindung wurde auch bereits durch Elektroabscheidung eines Metalls auf einer Folie oder Platte aus Titan oder Tantal bewirkt.

Die mit Hilfe dieser bekannten Arbeitsweisen erzielten Ergebnisse haben zwar eine gewisse .Bedeutung, sind jedoch häufig unzureichend im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung der Verbundmetall-Werkstoffe. Infolge mangelnder

•x-

cofilage

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Homogenität und Haftung zwischen den Flächen der beiden Metalle fehlte dieser Bindung die Zähigkeit, und die Schälfestigkeit zwischen den beiden Metallen war relativ schwach.

Aufgabe der Erfindung ist es daher eine bessere Lösung für das Problem der Verbindung von Titan oder Tantal mit Kupfer oder Eisen zu finden. Erfindungsgemäß wird zunächst auf Titan oder Tantal unter ganz bestimmten Bedingungen eine dünne Haftschicht des in Betracht gezogenen Metalls aufgebracht; diese Schicht haftet sehr stark mit dem Trägermetall; darauf wird diese dünne Haftschicht durch Aufbringen von Kupfer oder Eisen auf beliebig bekannte Weise verstärkt.

Damit die metallische Haftschicht auf dem Trägermetall gut haftet, muß dieses in vollständig reinem metallischen Zustand vorliegen und die Haftschicht unter Bedingungen aufgebracht werden, welche die Bildung von spröden Verbundwerkstoffen verhindern. Die Kathodenzerstäubung von Kupfer oder Eisen auf das Trägermetall unter ganz bestimmten Bedingungen ermöglicht das Aufbringen dieser Haftr-vermittelnden Schicht.

Das Verfahren nach der Erfindung, bei welchem in öiner ersten Stufe eine dünne Haftschicht aus Kupfer oder Eisen auf das Trägermetall aufgebracht und dann in einer zweiten Stufe auf beliebig bekannte Weise die Haftschicht verstärkt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermetall zunächst einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung unterwirft, darauf einem Ionenbeschuß in einer Edelgasrest-Atmosphäre aussetzt, darauf Kupfer oder Eisen mittels Kathodenzerstäubung in der Edelgasrestatmosphäre bei einer Temperatur unter 50O⁰C aufbringt und schließlich

die . Haftschicht auf an sich bekannte Weise verstärkt, erzeugte

- 3 309826/0954

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. oder .elelitrölytisjslie i.bpeheId 1313g

Die Eathoden^erstäubung gehört in die G-puppe der iieta.llab^v soheidungen dureh elektrisöhß. Intladung in_: einer jG-asatpiosphäre mit Unterdrück.

Die erforderliche Torrichtung umfaßt einen fakuumbehälter, eine Pumpanlage, eine Hochspannungs-s.Stroffl^ergorgung sowie ein G-aszufuhr^ystem» .

Das Tfägermetall wird, bevor es in den Takuumraum gebrapht wird, mechanisch und/oder chemisch yorbehandelt und. zwar sandgestrahlt und/oder entfettet, Das (Erägermetali sowie das"Metall, welches zerstäubt werden soll, werden als Elektroden in dem Raum mit der Edelgas^Restgasatmosphäre angeordnet. In der ersten Stufe des lonenbesohjAsses wird das Srägermetall. durch Anlegen der' negativen iio'eHspannung als Kathode geschaltet. Es'wird, für einige,Zeit Kathode und zerstäubt. Das ändere Metall wird wahrend dieser 'Maßnahme;-durch einen Schirm vor den Trägermetall teilchen geschützt. Durch «

3Q9!2iÖ5

den Ionenbeschuß des Trägermetalls wird die Oberfläche, welche anschließend die Metallauflage enthält, entgast und gereinigt, indem die Oxidschichten, die Spuren von Kohlenwasserstoffen, Fetten und anderem mehr entfernt werden. Man erhält auf diese Weise einen Träger, dessen Oberfläche den Zustand des reinen Metalls soweit wie möglich angenähert ist.

Das Trägermetall wird dann von der Hochspannungsquelle getrennt und als Anode geschaltet, bereit, die Abscheidung aufzunehmen, welche durch die Zerstäubung des als Kathode geschalteten Metalls bewirkt wird. Die Kathodenzerstäubung des Auflagemetalls auf die Anode wird dann in einer Edelgas-Restgasatmosphäre durchgeführt.

Werden die angegebenen Bedingungen eingehalten, so wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr fest haftende Schicht aus Kupfer oder Eisen auf Titan oder Tantal erhalten und nach Dickerwerden der Haftschicht ein fertiger Verbundwerkstoff, welcher besondere mechanische und elektrische Eigenschaften für die in Betracht gezogenen Verwendungsgebiete besitzt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

I - Bindung Titan-Kupfer

Art und Beschaffenheit sowie Textur der Bindung sind auf üblichem chemisch-physikalischem Wege nur schwer zu bestimmen; das gilt nicht für die mechanischen und elektrischen Leistungen und Eigenschaften der durch Kathodenzerstäubung bewirkten Bindung, die mit den Eigenschaften von auf übliche Weise durch Elektroplattieren (elektrolytische Abscheidung) oder Solioop¹ sclieo Metallspritzen erzielten Bindungen · -

verglichen und bewertet wurden.
Beispiel 1

Sine Iitanpiat^:te mit 1OÖ mm Seitenlänge und 8/10 mm Starke · wurde mit einem Gemisch aus JTußsäure und Salpetersäure ' ■/·"··■ 2 min lang abgebeizt, unter fließendem -Wasser ütid'^hsBkif stehet mit Aceto.n abgespült und schließlich getrocknet. Darin wurde' die Platte in- ein Vakuum von 10 Torr, gegeben. Die Hochspannung wurde zunächst an eine Auffangelektrode oder -platte aus Kupfer angelegt, die der Titanplatte gegenüber angeordnet und auf diese Weise einer Torzerstäubung unterworfen wurde, um die an der Oberfläche befindlichen Verunreinigungen des Kupfers zu entfernen; die Verunreinigungen trafen auf einen Schirm, der zwischen der Auffangelektrode aus Kupfer und dem Trägermetall Titan angeordnet war.

Der lonenbeschuß der Spanplatte wurde dann durchgeführt^ indem die Titänplatte mit einer G-leichstrom-Hochspannungsquelle von 3000 T unter einem Argonpartialdruek*von etwa während 30 min verbunden wurde.

Die temperatur der Titanplatte stabilisierte sich am Ende dieser Maßnahme bei 40O⁰O.

Während der gesamten Dauer des lonenbeschusses wurde die frisch gereinigt Auffangelektrode aus Kupfer mit dem beweglichen Schirm geschützt. -

Dann wurde die Hochspannung an die Kufperscheibe angelegt und der Schirm entfernt; die Zerstäubung des Kupfers erfolgte auf das frisch gereinigte und abgebeizte Titan bei einer Temperatur von etwa 35O⁰G. ;.

Dieses Zerstäubung von Kupfer wurde unter einer Argon-Rest-*· gasatmosphäre von 20-10"^ Torr unter 3000 V durchgeführt - 6 ~

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"bis eine etwa 1yum starke Kupferschicht abgeschieden worden war (mittlere Abscheidungsgeschwindigkeit 300 S/min ), ^^:

Die auf diese Weise mit einer dünnen, sehr fest haftenden Kupferschicht "bedeckte Titanplatte wurde nach 15 min langem Abkühlen aus dem Vskuumraum herausgenommen und anschließend durch Elektroplattieren bzw. elektrolytische Abscheidung einer 1 mm starken Kupferschicht unter folgenden Bedingungen verstärkt:

saures Kupfersulfatbad enthaltend 250 g/l

CuSO₄ .5 H₂O, 75 g/l H₂SO₄, d = 1,66 und destilliertes

Wasser; das Bad wurde mäßig gerührt und die Elektrolyse bei Raumtemperatur, mit einer löslichen Kupferanode und bei einer Stromdichte von 3 A/dm durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet und die Titanplatte vor dem Abbeizen mit Flußsäure-Salpetersäure noch mit Sand (aus Pontainebleau) Korngröße 40 bis 80 /um gestrahlt.

: ^λ

Beispiel 3

Es wurden die allgemeinen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten; die Abscheidung von Kupfer wurde auf die frisch abgebeizte und 30 min lang abgekühlte Titanplatte mit höherer Geschwindigkeit von 600 S/min durchgeführt.

Beispiel 4

Die allgemeinen Bedingungen waren wie in Beispiel 1; die Titanplatte wurde*vor dem Abbeizen mit Flußsäure-Salpetersäure sandgestrahlt; die Abscheidung von Kupfer erfolgte auf die kalte Titanplatte mit einer Geschwindigkeit von 6ÖÖ $/rain.

jedoch

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Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Titatiplatte nicht mit Flußsäure-Salpetersäure behandelt.

Beispiel 6

Es wurden die allgemeinen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten; die Titanplatte wurde nicht mit Plußsäure-Salpetersäure behandelt, jjedoch mit Korund, Korngröße 250/um sandgestrahlt.

II - Bindung Titan-Eisen Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß auf die Haftschicht aus Eisen anschließend Kupfer elektrolytisch unter folgenden Bedingungen abgeschieden wurde: Bad: CuSO₄. 5 H₂O 100 g/l Diäthylentriamin 80 cur/1

Ammoniumsulfat 10 cur/1

Abseheidungstemperatur 6O⁰Q

p "■"'■'

Stromdichte während der Elektrolyse A' A/dm

III - Bindung Tantal-Kupfer Beispiel 8

Es wurde eine Tantalplatte als Trägermetall gemäß Beispiel 1 behandelt.

IY - Bindung Tantal-Eisen . . - ."...,

Beispiel 9

Kß wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, und als Trägermetall -

;. 0 3 ß 2 G / ü a b i*

Tantal verwendet.

Es wurden verschiedene Tests und Versuche durchgeführt, um die hochwertigen Eigenschaften der erfindungsgemäß erzielten Bindung gegenüber den nach bisher üblichen Verfahren erzielten Bindungen nachzuweisen.

Haftfestigkeit:

Auf einer Probeplatte aus Titan, bedeckt mit einer durch Kathodenzerstäubung erzeugten Haftschicht aus Kupfer, wurden

Flächen ä 2mm abgesteckt und mit einer Silikonschutzmasse bedeckt. Das Ganze wurde der Einwirkung von Salpetersäure ausgesetzt, die das Kupfer an den nicht geschützten Stellen auflöste. Man erhielt so auf der Titanplatte einzelne Inseln mit einer Haftschicht aus Kupfer, die anschließend durch elektrolytische Abscheidung von Kupfer verstärkt wurde, bis die Dicke ausreichte, um mit Zinn zu löten. Mit Hilfe der verlöteten Werkstücke wurde die Schälfestigkeit oder Abreißfestigkeit unter der Einwirkung einer Zugkraft gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiele Schälfestigkeit

1 >9

2 6,4

3 2,5

4 3,5

5 2,5 7 >9

elektrolytisch abgeschiedene Kupferschicht auf Titan ohne Zwischen- ^0,2 Haftschicht

^O 2 durch Metallspritzen aufgebrachte ^^»*· Kupferschicht auf Titan ohne Zwischen-Haftschicht

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Le itfähiflkeitsmessung

Durch ein Probestück aus Titan bedeckt mit einer Haftschicht. , aus Kupfer, die durch.elektrolytische Abscheidung verstärkt worden war, wurde ein Strom 0,5 A geschickt und die Potentialdifferenz zwischen etwa 10 cm voneinander entfernten Punkten gemessen.

Auf einem gemäß Pig. 1 der beigefügten Zeichnung ausgebildeten Probestück wurde diese Potentialdifferenz an verschiedene..n Punkten gemessen; drei Messungen wurden zwischen Punkten . durchgeführt, die auf dem Titan und auf dem Kupfer, "und auf dem Titan lagen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Bei einer Stärke der Titanschicht von 8/10 mm und· einer . Stärke der Kupferschicht von 11/10 mm: /auf dem Kupfer ,

lage der Punkte Potentialdifferenz Ti Cu . .- . 0,85 . ΙΟ"⁴ γ . ~~ CuCu 0,6 ...to"⁴. Y

Ti Ti 0,85 . 10"*⁴ V

Auf einer 8/10 mm starken Titanplatte ohne Kupferabsehe!dung wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Ti Ti 14,5 . 10~⁴ V

Bezogen auf eine Stärke von 19/10 mm, d. i. die Stärke der mit Kupfer beschichteten Platte wird folgender Wert erhalten: ..-■■■

Ti Ti 6,1 . IQ"⁴ Y '

Es ist bekannt, daß der elektrische Strom stets dazu neigt, den Weg·-des geringeren Widerstandes zu nehmen.

Die obigen Ergebnisse lassen sich in der Weise interpretieren, daß der elektrische Strom in dem Probestück auf Titan bedeckt mit Kupfer dazu neigt, das Kupfer durch die erzeugte Bindung

303Ö28/Q954" " ^1Ö

- ίο -

Titan/Kupfer zu durchfließen. Diese Bindung besitzt infolgedessen einen geringen Kontaktwiderstand. Es "besteht infolge dessen eine sehr gute elektrische, Verbindung zwischen Titan und Kupfer. \berührungs-

Umbiegen oder Palten (Doppeln) bei 90⁰C

Bei 90⁰C durchgeführte Palt-, Biege- oder Doppelversuche zeigten, daß die erfindungsgeraäß erzeugte Verbindung Titan/ Kupfer keinerlei Ablösen zeigte. Probestücke aus Titan, die unmittelbar ohne Zwischen-Haftschicht elektrolytisch mit Kupfer beschichtet oder auf die Kupfer aufgewalzt worden war, zeigten bei den entsprechenden Versuchen ein merkliches Ablösen.

Die Anwendungen dieses Verfahrens zum Verbinden der Metalle miteinander sind besonders interessant und wichtig für die Verwendung von Titan und Tantal infolge ihrer Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften, wobei die erzeugte Bindung zumindest eine der folgenden Eigenschaften besitzen muß:

Homogenes Haften auf der gesamten gemeinsamen Oberfläche, ohne Sprödigkeit;

Gute elektrische leitfähigkeit (Verwendung für Anoden für die Elektrolyse);

Gute thermische Leitfähigkeit (Verwendung in Wärmeaustauschern) .

Patentansprüche

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Claims

1A-42 166 — 11 - Paten ta nsprüche

1. Verfahren zum Verbinden von Titan oder Tantal als Trägermetall mit Eisen oder Kupfer, wobei, in einer ersten Stufe eine dünne Haftschicht aus Kupfer oder Eisen auf dem Träger-Metall abgeschieden und in .einer zweiten Stufe diese Haftschicht auf beliebig bekannte Weise verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das Trägermetall zunächst mechanisch und/oder chemisch vorbehandelt, anschließend einem.Ionenbeschuß in einer Edelgas-Restatmosphäre aussetzt, darauf eine Haftschicht aus Kupfer oder Eisen mittels Kathodenzerstäubung in einer Edelgas-Restatmosphäre bei einer Temperatur unter 50O⁰C aufbringt und schließlich die Haftschicht auf an sich bekannte Weise verstärkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η zeichnet., daß man die mechanische Vorbehandlung des Trägermetalls mit feinem Sand oder Korund durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Vorbehandlung des Trägermetalls mit Flußsäure-Salpetersäure durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermetall nach der mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung in einer Vorrichtung zur Kathodenzerstäubung zunächst als Auffangoder Gegenkathode schaltet und diese unter der Einwirkung des Ionenschusses zerstäubt, worauf man das Trägermetall als Anode schaltet und auf diesem das als Kathode geschaltete Kupfer oder Eisen mittels Zerstäubung abscheidet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Kathodenzerstäubung 'erzeugte Haftschicht durch elektrolytische Metallabscheidung verstärkt.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Verfahrensprodukte als Werkstoffe mit guter Korrosionsfestigkeit und guter elektrischer Leitfähigkeit.

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