DE19653210A1 - Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Eisenplattie
rungsfilm mit herausragender Korrosionsbeständigkeit, der
auf einer Oberfläche eines aus Aluminium, einer Aluminium
legierung oder dergleichen bestehenden Substrats ausgebil
det werden kann und auf ein Verfahren zur Bildung des vor
stehend beschriebenen Eisenplattierungsfilms.
Es ist bekannt, daß ein Eisenplattierungsfilm hohe Fe
stigkeit, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe thermi
sche Leitfähigkeit besitzt. Da der Eisenplattierungsfilm
aber leicht rostet, konnte er nur für beschränkte Einsatz
zwecke wie Reparatur eines Aufbaus aus mechanischen Teilen,
Herstellung von Druckplatten oder Herstellung eines
Eisen-Rohmaterials mit hoher Reinheit verwendet werden.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, den Eisenplattierungs
film als Schutzfilm für Aluminium einzusetzen, was bei vie
len Forschern Aufmerksamkeit erregt hat. Aluminium, das ein
geringes Gewicht und herausragende Korrosionsbeständigkeit
besitzt, wird für verschiedene Teile, Behälter und Bauele
mente in verschiedenen Gebieten wie Haushaltsartikel und
Fahrzeuge verwendet. Es wurde auch für verschiedene Gleit
teile verwendet. Aluminium ist jedoch ein weiches Metall.
So müssen mit Aluminium versehene Gleitteile mit einer wei
teren Komponente verstärkt werden. Im Fall eines Motors ei
nes Kraftfahrzeugs aus Aluminium war es beispielsweise er
forderlich, daß Gleitteile mit Einlagen bzw. Zwischenlagen
aus Gußeisen oder Eisenplattierungsfilmen geschützt werden.
Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho
59-13093 offenbart beispielsweise einen Eisenplattierungsfilm,
der auf Gleitteile aufgebracht wird, um deren Verschleißbe
ständigkeit und Lötbeständigkeit zu verbessern. Dieser Ei
senplattierungsfilm ist hart und besitzt herausragende
Rückhalteeigenschaften für Schmieröle und wird erhalten
aus einem Plattierungsbad, das Eisenionen und Borsäure ent
hält. Die herausragenden Rückhalteeigenschaften für
Schmieröle ergeben sich aus einer großen Anzahl von Rissen,
die in dem Eisenplattierungsfilm erzeugt werden. Die Japa
nische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 2-15188 offenbart
einen Eisenplattierungsfilm mit herausragender Qualität,
der mit einem Plattierungsbad erhalten wird, das eine ge
ringe Menge einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung
aufweist und die Japanische Patentschrift Nr. Sho 56-18678
und die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 5-
25688 offenbaren beide Eisenplattierungsfilme mit verbes
serter Festigkeit, die jeweils durch elektrochemische Ab
scheidung bei einer geringen Stromdichte unter Verwendung
eines Plattierungsbades gebildet werden, das eine bor-,
phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige Verbindung auf
weist. Zusätzlich offenbaren "Metal Surface Technology"
[13, Nr. 11 (1962)] und die Japanische Patentoffenlegungs
schrift Nr. Sho 50-109138 ähnliche Plattierungsverfahren
und die Japanische Patenoffenlegungsschrift Nr. Hei
2-226597 offenbart ein Verfahren zur Zuführung von Eisenionen
in ein Plattierungsbad.
Die mit den vorstehenden herkömmlichen Verfahren er
haltenen Eisenplattierungsfilme besitzen jedoch Probleme
hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Bestän
digkeit gegenüber Säuren. Insbesondere im Fall von herkömm
lichen Eisenplattierungsfilmen, die als Beschichtungen auf
der Innenseite von Aluminiumzylindern verwendet werden,
wurde festgestellt, daß sie aufgrund eines Verbrennungsga
ses eines Motors korrodieren können. Das liegt daran, daß
die herkömmlichen Eisenplattierungsfilme elektrochemische
Abscheidungsfilme sind, die durch Abscheidung des Metalls
in einem Plattierungsbad gebildet werden. Sie sind chemisch
aktiv, können chemisch reagieren und besitzen geringe Kor
rosionsbeständigkeit, insbesondere schlechte Beständigkeit
gegenüber Säuren, im Vergleich zu einem Stahlmaterial, daß
durch Heißeintauchen beschichtet wurde und das normalerwei
se als Einlage bzw. Zwischenlage für Maschinen oder Motoren
aus Aluminium verwendet wird. Wenn die herkömmlichen Eisen
plattierungsfilme durch die vorstehend beschriebenen Einla
gen bzw. Zwischenlagen ersetzt werden, können sie dement
sprechend selbst bei Anwesenheit einer geringen Menge eines
sauren Materials in einem Verbrennungsgas korrodieren und
verursachen den beschleunigten Verschleiß der Aluminiummo
toren.
Ferner zeigen die herkömmlichen Eisenplattierungs
filme, die auf Gleitteile aufgebracht werden, nicht immer
ausreichend gute Gleiteigenschaften wie hohe Verschleißbe
ständigkeit und Lötbeständigkeit. Dementsprechend besteht
der Bedarf nach der Entwicklung eines Eisenplattierungs
films mit weiter verbesserten herausragenden Gleiteigen
schaften.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Ei
senplattierungsfilm bereitzustellen, der verbesserte Korro
sionsbeständigkeit, insbesondere verbesserte Beständigkeit
gegenüber Säuren besitzt und vorzugsweise als Verstärkungs
film für Aluminium und eine Aluminiumlegierung verwendet
werden kann sowie ein Plattierungsverfahren zu schaffen,
das zur Bildung des vorstehend beschriebenen verbesserten
Eisenplattierungsfilms geeignet ist.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Eisen
plattierungsfilm mit verbesserter Verschleißbeständigkeit
und Lötbeständigkeit bereitzustellen, der demnach insbeson
dere herausragende Gleiteigenschaften aufweist sowie ein
Plattierungsverfahren zu schaffen, das zur Bildung des vor
stehend beschriebenen verbesserten Eisenplattierungsfilms
geeignet ist.
Zur Lösung der vorstehenden Probleme wurden intensive
Untersuchungen angestellt und es wurde gefunden, daß ein
Eisenplattierungsfilm, der Eisen als Hauptbestandteil und
0.02-0.5 Gew.-% Stickstoff enthält, herausragende Korrosi
onsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Säu
ren aufweist und so als Eisenplattierungsfilm zum Schutz
der Oberfläche eines Substrats geeignet ist. Man nimmt an,
daß die herausragende Korrosionsbeständigkeit dem Eisen
plattierungsfilm zuzuschreiben ist, der Stickstoff enthält,
der gegenüber einer Säure als Base wirkt und diese neutra
lisiert. Wenn der Stickstoffgehalt des Eisenplattierungs
films gering ist, kann die Neutralisierungswirkung nicht
erhalten werden. Wenn der Stickstoffgehalt zu groß ist,
wird der Eisenplattierungsfilm brüchig. Aus diesen Gründen
ermöglicht ein Stickstoffgehalt von 0.02-0.5 Gew.-% die
Bildung eines Eisenplattierungsfilms, der herausragende
Korrosionsbeständigkeit besitzt und keine Filmablösung auf
weist, so daß er als Schutzfilm geeignet ist.
Der Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoffgehalt
von 0.02-0.5 Gew.-% wird vorzugsweise durch elektrische Re
duktion eines Plattierungsbades gebildet, welches aus einer
Lösung besteht, die Eisenionen und Harnstoff enthält.
Der Eisenplattierungsfilm, der ferner 0.08-0.7 Gew.-%
Schwefel enthält, zeigt verbesserte Härte und in großem
Maße verbesserte Gleiteigenschaften wie Verschleißbestän
digkeit und Lötbeständigkeit. Als Schwefelkomponente, die
dem Plattierungsbad zuzugeben ist, wird wenigstens Thio
harnstoff oder Allylthioharnstoff verwendet.
Der so zusammengesetzte Eisenplattierungsfilm
wird auf ein Substrat aufgebracht, wozu
ein Schutzfilm mit hoher Festigkeit und hoher Korrosionsbe
ständigkeit erforderlich ist und es wird eine herausragende
Wirkung erzielt, wenn das Substrat aus einem weichen Metall
wie beispielsweise Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
besteht. Durch Bildung des Eisenplattierungsfilms auf einer
Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung kann
diese verstärkt werden und somit kann sie für Gleitteile
verwendet werden. Ferner besitzt der stickstoffhaltige Ei
senplattierungsfilm eine geringe Toxizität und ist billig,
wodurch die Verwendung von Aluminium oder einer Aluminium
legierung für verschiedene Zwecke in weitreichenden techni
schen Gebieten möglich wird.
Der stickstoffhaltige Eisenplattierungsfilm wird auf
einer Oberfläche eines Substrats gebildet, indem das Sub
strat in ein Plattierungsbad eingetaucht wird, das aus ei
ner Lösung besteht, welche Eisenionen und 15 bis 150 g/l
Harnstoff enthält und die elektrische Reduktion bei einer
Stromdichte von 10 bis 150 A/d m² durchgeführt wird. Durch
die freie Auswahl des Harnstoffgehalts und der Stromdichte
kann der Stickstoffgehalt auf eine gewünschte Menge einge
stellt werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Harn
stoffgehalt der Lösung des Plattierungsbades in einen Be
reich von 65 bis 150 g/l einzustellen oder die Stromdichte
innerhalb eines Bereichs von 25 bis 150 A/d m² einzustel
len. Dadurch ist es möglich, einen Eisenplattierungsfilm
mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 0.02-0.5 Gew.-%
zu erhalten, wodurch dessen Beständigkeit gegenüber Säuren
in großem Maße verbessert wird.
Zur Bildung des stickstoff- und schwefelhaltigen Ei
senplattierungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats
wird ferner wenigsten Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff
dem vorstehend beschriebenen Plattierungsbad zugegeben. Der
bevorzugte Gehalt an Thioharnstoff in einer Lösung des
Plattierungsbades liegt im Bereich von 0.005-0.05 g/l und
der bevorzugte Gehalt an Allylthioharnstoff in einer Lösung
des Plattierungsbades liegt im Bereich von 0.01-0.2 g/l. In
allen Fällen kann das Substrat beispielsweise Aluminium oder
eine Aluminiumlegierung sein.
Weitere Ziele, Merkmale und Eigenschaften der Erfin
dung werden unter Berücksichtigung der folgenden Beschrei
bung und der anschließenden Ansprüche klar.
Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der
Konzentration an Thioharnstoff und der eutektoiden Menge an
Schwefel zeigt; und
Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der
Konzentration an Allylthioharnstoff und der eutektoiden
Menge an Schwefel zeigt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genau be
schrieben. Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm ent
hält Eisen als Hauptbestandteil und 0.02-0.5 Gew.-% Stick
stoff. Wenn der Stickstoffgehalt des Eisenplattierungsfilms
geringer als 0.02 Gew.-% ist, ist die für die Neutralisie
rung einer Säure erforderliche Menge an Stickstoff unzurei
chend und die Korrosionsbeständigkeit des Eisenplattie
rungsfilms verringert sich. Wenn der Stickstoffgehalt 0.5 Gew.-%
übersteigt, erhöht sich die Härte des Eisenplattie
rungsfilms in bemerkenswerter Weise, aber es wird eine gro
ße Zahl von Rissen in dem Eisenplattierungsfilm erzeugt, so
daß er brüchig wird und sich leicht ablöst. Wenn der Stick
stoffgehalt im Bereich von 0.02-0.5 Gew.-% liegt, ergeben
sich Eisenplattierungsfilme mit herausragender Korrosions
beständigkeit, insbesondere herausragender Beständigkeit
gegenüber Säuren und großer Härte, die sich nicht leicht
ablösen.
Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm wird auf
ein Substrat aufgebracht, wofür ein Schutzfilm erforderlich
ist, der sowohl eine Festigkeit als auch eine Verschleißbe
ständigkeit aufweist, die so hoch ist, wie sie mit Eisen
plattierung erhalten wird. Jedes Metall oder Nichtmetall
kann als Substrat verwendet werden. Ein Substrat, das
schwierig elektrisch zu beschichten ist, wird normalerweise
einer Vorbehandlung unterzogen. Es ist schwierig, dem Ei
senplattierungsfilm ein glänzendes Aussehen zu verleihen,
so daß er als Zierfilm weniger geeignet ist.
Beispiele des Substrats beinhalten Aluminium und eine
Aluminiumlegierung. Durch Beschichten der Oberfläche von
Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit dem Eisenplat
tierungsfilm der Erfindung, kann das Problem der geringen
Gleitbeständigkeit von Aluminium oder einer Aluminiumlegie
rung überwunden werden. Die Oberfläche eines Substrats, daß
aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, wird
vorher einer gewöhnlichen Vorbehandlung wie Polieren, Ät
zen, einem Zinkat-Konvertierungsverfahren und einem Zinn-
Konvertierungsverfahren unterzogen, um der Oberfläche einen
Zustand zu verleihen, indem sie leichter elektrochemisch
(galvanisch) plattiert werden kann. Die vorstehende Vorbe
handlung kann, je nach Erfordernis, durchgeführt werden. Es
können mehrere der vorstehenden Vorbehandlungen kombiniert
durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm wird erhal
ten, indem in einem Plattierungsbad, das aus einer Eisenio
nen und Harnstoff enthaltenden Lösung besteht, Eisenionen
elektrisch reduziert werden. Eine Eisenionenquelle für das
Plattierungsbad ist z. B. Eisen(II)-sulfat. Der bevorzugte
Eisen(II)-sulfat-Gehalt der Lösung des Plattierungsbades
liegt gewöhnlich im Bereich von 250 bis 500 g/l.
Die Harnstoffkonzentration der Lösung des Plattie
rungsbades liegt gewöhnlich im Bereich von 15 bis 150 g/l.
Mit Anstieg der Harnstoffkonzentration besteht im allgemei
nen die Tendenz, daß der Stickstoffgehalt des entstehenden
Eisenplattierungsfilms auch ansteigt. Wenn die Harnstoff
konzentration geringer als 15 g/l ist, wird der Stickstoff
gehalt des Eisenplattierungsfilms kleiner als 0.02 Gew.-%,
so daß der Film keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit
aufweist. Wenn die Harnstoffkonzentration über 150 g/l
liegt, erhöht sich die Beanspruchung bei der elektrochemi
schen Abscheidung des Eisens, so daß kein Eisenplattie
rungsfilm mit ausreichender Haftkraft bereitgestellt werden
kann.
Insbesondere wenn die Harnstoffkonzentration 65 g/l
oder mehr beträgt, kann ein Eisenplattierungsfilm mit einem
Stickstoffgehalt von 0.02 Gew.-% oder mehr erhalten werden,
unabhängig von den weiteren Bedingungen. Dementsprechend
liegt die bevorzugte Harnstoffkonzentration im Bereich von
65 bis 150 g/l. Mit einer Harnstoffkonzentration in diesem
Bereich kann ein Stickstoffgehalt von 0.02 bis 0.5 Gew.-%
erhalten werden. Der Plattierungsvorgang unter Verwendung
des Plattierungsbades, in dem die Harnstoffkonzentration im
Bereich von 65 bis 150 g/l liegt, kann unter allen Bedin
gungen wie bei konstanter Stromstärke, konstantem Potenti
al, konstanter Spannung, bei gesteuerter Stromstärke und
gesteuerter Spannung durchgeführt werden. Wenn die Harn
stoffkonzentration unter 65 g/l liegt, wird der Plattie
rungsvorgang vorzugsweise im Zustand gesteuerter Stromstär
ke oder bei konstanter Stromstärke durchgeführt, wie es
nachstehend genau beschrieben wird.
Normalerweise wird die elektrochemische Abscheidung
bei einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 150 A/dm²
durchgeführt. Wenn die Stromdichte unterhalb von 10 A/dm²
liegt, wird ein Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoff
gehalt unterhalb von 0.02 Gew.-% erhalten, der keine aus
reichende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Wenn die Strom
dichte oberhalb von 150 A/dm² liegt, wird der Eisenplattie
rungsfilm brüchig und es werden übermäßig Risse in ihm er
zeugt. Dadurch tritt leicht ein Ablösen des Eisenplattie
rungsfilms auf. Insbesondere wenn die Stromdichte 25 A/dm²
oder mehr beträgt, kann der Stickstoffgehalt in dem Eisen
plattierungsfilm auf 0.02 Gew.-% oder mehr erhöht werden,
unabhängig von weiteren Bedingungen. Dementsprechend liegt
die bevorzugte Stromdichte im Bereich von 25 bis 150 A/dm².
Innerhalb dieses Bereichs der Stromdichte kann der Stick
stoffgehalt auf einen Bereich von 0.02-0.5 Gew.-% einge
stellt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann der Stickstoffgehalt
des entstehenden Eisenplattierungsfilms eingestellt werden,
indem die Harnstoffkonzentration des Plattierungsbades oder
die Stromdichte bei der elektrochemischen Abscheidung vari
iert werden. Bei freier Kombination dieser Bedingungen kann
der Stickstoffgehalt auf eine gewünschte Menge eingestellt
werden. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Plat
tierungsbades wird Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges
Material schrittweise in dem Eisen eingeschlossen, daß
elektrochemisch (galvanisch) abgeschieden wird, so daß sich
ein korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm mit einem
Gehalt von 0.02-0.5 Gew.-% an Stickstoff bildet.
Der Eisenplattierungsfilm wird auf einem Substrat wie
folgt ausgebildet: Das Substrat als Kathode und ein weite
res leitfähiges Material als Anode werden in ein Plattie
rungsbad eingetaucht, in dem jeweils Eisenionen, vorzugs
weise Eisen(II)-ionen, Harnstoff und ein Metallplattie
rungshilfsstoff wie Borsäure gelöst sind. Je nach Erforder
nis kann ein Trennelement zwischen der Kathode und der An
ode vorgesehen sein. Unter Verwendung einer Batterie oder
einer anderen elektrischen Stromquelle wird Eisen auf der
Kathode elektrochemisch (galvanisch) abgeschieden. Zur Aus
bildung eines homogenen Plattierungsfilms kann das Plattie
rungsbad, wenn erforderlich, gerührt werden.
Die Anode kann aus reinem Eisen zusammengesetzt sein,
das als Vorratsquelle an Eisenionen für das Plattierungsbad
dient. In diesem Fall tritt die Oxidationsreaktion an der
Anode auf, wobei metallisches Eisen in dem Plattierungsbad
in Form von Eisenionen gelöst wird. Die Anode aus reinem
Eisen kann jedoch weniger bevorzugt sein, wenn der Plattie
rungsfilm eine gleichmäßige Dicke und homogene Zusammenset
zung aufweisen soll, da sich der Abstand zwischen der Ka
thode und der Anode aufgrund der Oxidationsreaktion an der
Anode verändert. Zur Gewinnung derartiger Plattierungsfilme
wird vorzugsweise eine unlösliche Anode verwendet. Die un
lösliche Anode besteht aus einer Titanplatte, auf der sich
ein Film aus einem Oxid von Ruthenium, Iridium, Tantal,
Wolfram, Rhodium, Kobalt, Mangan o. dgl. befindet und die
Anode besitzt herausragende Beständigkeit gegenüber Säuren,
weshalb sie im Bereich der Salzelektrolyse-Industrie o. dgl.
häufig verwendet wird.
Beim Rühren des Plattierungsbades können normale Rühr
vorrichtungen wie ein Rührer oder ein Propeller verwendet
werden. Alternativ kann zur homogenen Plattierung auf der
Innenwand eines zylinderartigen Teils vorzugsweise eine un
lösliche Anode etwa im axialen Zentrum des Innenraums des
als Kathode vorgesehenen zylinderartigen Teils vorgesehen
sein und das Plattierungsbad wird durch eine Einspritzvor
richtung mit Kraft gerührt, beispielsweise fließt eine
Plattierungsflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit durch den
der zylindrischen Kathode. Eine Batterie oder eine
elektrische Stromquelle mit konstanter Spannung und
konstanter Stromstärke können als elektrische Stromversorgung
verwendet werden.
Durch weitere Zugabe von 0.08-0.7 Gew.-% an Schwefel
werden sowohl die Verschleißbeständigkeit als auch die Löt
beständigkeit in hohem Maße verbessert.
Es hat sich gezeigt, daß ein weiterer Anstieg der Här
te des Plattierungsfilms die Gleiteigenschaften verbessert.
Es wurden verschiedene Maßnahmen zur Bereitstellung einer
weiteren Erhöhung der Härte untersucht. So wurde eine hohe
Stromdichte, eine geringere Temperatur des Plattierungsbades,
eine erhöhte Harnstoffkonzentration oder dergleichen einge
stellt. Die Elektrolysebedingungen wie Stromdichte und Tem
peratur des Plattierungsbades können jedoch nicht auf ein
fache Art abänderbar sein. Die übermäßige Erhöhung der
Harnstoffkonzentration wird auch weniger bevorzugt.
Im Gegensatz dazu bewirkt die kombinierte Verwendung
von Schwefel mit Harnstoff eine weitere Erhöhung der Härte
des Eisenplattierungsfilms und verbessert so in großem Maße
die Gleiteigenschaften wie Verschleißbeständigkeit und Löt
beständigkeit. Wenn der Schwefelgehalt des Eisenplattie
rungsfilms geringer ist als 0.08 Gew.-%, kann eine ausrei
chende Wirkung nicht erhalten werden, wogegen bei einem Ge
halt von über 0.7 Gew.-% Eisenplattierungsfilme mit norma
ler Filmdicke nicht erhalten werden können, und somit weni
ger bevorzugt sind.
Zur Gewinnung eines Eisenplattierungsfilms, der ferner
Schwefel enthält, wird wenigstens eine Komponente bestehend
aus Thioharnstoff und Allylthioharnstoff als Schwefelquelle
zugegeben. Durch elektrische Reduktion bildet Schwefel auch
ein Eutektoid in dem Eisenplattierungsfilm und so wird der
mit Harnstoff gehärtete Eisenplattierungsfilm weiter gehär
tet. Im Falle der Zugabe von Thioharnstoff liegt die bevor
zugte Konzentration normalerweise im Bereich von 0.005-0.05
g/l und im Fall von Allylthioharnstoff im Bereich von
0.01-0.2 g/l. Wenn die Konzentrationen dieser Verbindungen un
terhalb der vorstehenden unteren Grenzen liegen, ist die
Härte der entstehenden Plattierungsfilme von der Harn
stoffkonzentration abhängig. Wenn die Konzentrationen die
ser Verbindungen oberhalb der vorstehenden oberen Grenzen
liegen, bilden sich schwarze Filme, die wie Verunreinigun
gen aussehen, wodurch die normale elektrochemische Abschei
dung nicht möglich ist. Durch Einstellung der Konzentratio
nen dieser Verbindungen innerhalb der vorstehenden Bereiche
und freier Auswahl der weiteren Bedingungen für die elek
trochemische Abscheidung können Eisenplattierungsfilme mit
einer bestimmten Menge an Schwefel erhalten werden. Bei
Verwendung einer anderen Schwefelverbindung als Schwefel
quelle wurde keine Härtung festgestellt oder die Härte der
entstehenden Eisenplattierungsfilme verschlechterte sich.
Gußteile aus einer Aluminiumlegierung [AA (The Alumi
num Association) 319.0-Material, 50 × 80 × 10 mm] wurden
einem doppelten Zinkat-Konvertierungsverfahren als Vorbe
handlung unterworfen. Zuerst wurden Fettflecken von der
Oberfläche jedes Aluminiumlegierungsgußteils mit einem kom
merziell erhältlichen alkalischen Entfettungsmittel ent
fernt und dann wurde alkalisches Ätzen zum Entfernen haupt
sächlich eines natürlichen Oxidationsfilmes von dessen
Oberfläche durchgeführt. Anschließend wurde zur Entfernung
von Schmutz und zur Gewinnung einer aktivierten Oberfläche
von gleichmäßiger Qualität mit Salpetersäure und Fluorwas
serstoffsäure gereinigt. Danach wurde jedes gereinigte Alu
miniumlegierungsgußteil in ein Zinkat-Konvertierungsbad
eingetaucht, das aus 120 g/l Natriumhydroxid, 20 g/l Zin
koxid und 10 g/l Rochelle-Salz bestand, so daß sich ein
Zinkfilm bildete und der entstehende Zinkfilm wurde in
30%iger Salpetersäure gelöst. Dieses Zinkat-Konvertier
ungsverfahren wurde zweimal durchgeführt.
Die Aluminiumlegierungsgußteile, die jeweils dem vor
stehend beschriebenen doppelten Zink-Überführungsverfahren
unterworfen wurden, wurden in Plattierungsbäder einge
taucht, die jeweils verschiedene in der Tabelle 1 gezeigte
Zusammensetzungen besaßen, so daß Eisenplattierungsfilme
auf diesen gebildet wurden. Jedes Plattierungsbad bestand
aus Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ × 7 H₂O), Harnstoff und 50 g/l
Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) als Leitelektrolyt und besaß ei
ne Harnstoffkonzentration im Bereich von 15 bis 150 g/l.
Die elektrochemische Abscheidung wurde bei einer
Stromdichte im Bereich von 10 bis 150 A/dm² durchgeführt.
Die Zusammensetzung jedes Plattierungsbades und die Plat
tierungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Plattie
rungszeit wurde so eingestellt, daß die entstehenden Plat
tierungsfilme eine Filmdicke von 100 µm besaßen. Es wurde
eine unlösliche Anode verwendet.
Danach wurden zur Messung des Stickstoffgehalts jedes
Plattierungsfilms rostfreie Stahlplatten [AISI (American
Iron & Steel Institute) 304, 0.2 mm Dicke] jeweils mit ei
ner glatten Oberfläche hergestellt und jede rostfreie
Stahlplatte wurde an einem Elektrodenrahmen mit Streifen
befestigt, so daß die zu plattierenden Teile freilagen. Die
Oberfläche jeder rostfreien Stahlplatte wurde einer katho
dischen elektrolytischen Entfettungsbehandlung in einer al
kalischen Lösung unterworfen und dann in eine Salpetersäu
relösung eingetaucht, um deren Oberfläche in einen leicht
passiven Zustand zu bringen. Diese Behandlung wurde zur Er
leichterung des Ablösens eines Eisenplattierungsfilms
durchgeführt, mit dem jede rostfreie Stahlplatte beschich
tet werden sollte. Anschließend wurde ein Eisenplattie
rungsfilm auf der Oberfläche jeder rostfreien Stahlplatte
bei Bedingungen gebildet, die denen der vorstehenden Aus
führungsformen ähnlich waren, ausreichend mit Wasser gewa
schen und getrocknet, so daß der entstehende Eisenplattie
rungsfilm eine Dicke von etwa 200 µm besaß. Der getrocknete
Eisenplattierungsfilm wurde jeweils zusammen mit der rost
freien Stahlplatte gebogen, um den Eisenplattierungsfilm
von der rostfreien Stahlplatte abzulösen. Dann wurde die
eutektoide Menge an Stickstoff jedes Eisenplattierungsfilms
mit einem Nitrometer bestimmt [Schmelzen durch Inertgas-
Transfer/Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit (JIS
G1228)] und die Härte jedes Eisenplattierungsfilms wurde
mit einem Vickers-Härteuntersuchungsgerät gemessen. Ferner
wurde jeder Eisenplattierungsfilm in eine 1%ige Chlorwas
serstofflösung acht Stunden lang eingetaucht und dessen Ge
wichtsreduzierung gemessen. Dann wurde die gemessene Ge
wichtsreduzierung mit der durch Korrosion bedingten Ge
wichtsreduzierung eines Eisengußteils mit der gleichen
Oberfläche verglichen und das Verhältnis zwischen diesen
Werten ermittelt, das die Säurebeständigkeit jedes Eisen
plattierungsfilmes darstellt. Diese gemessenen Ergebnisse
sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Danach wurde zum Vergleich ein Eisenplattierungsfilm
unter Verwendung eines Plattierungsbades mit einer Harn
stoffkonzentration von 5 g/l und einer Eisenionenkonzentra
tion von 90 g/l mit einer Stromdichte von 5 A/dm² durch
elektrochemische Abscheidung mit einem Verfahren gebildet,
daß dem der vorstehenden Ausführungsformen ähnlich war
(Vergleichsbeispiel 1). Es wurde ein Plattierungsbad mit
einem Gehalt von Phosphor(III)-säure anstelle von Harnstoff
(Vergleichsbeispiel 2) und ein Plattierungsbad mit einem
Gehalt von Citronensäure und Ascorbinsäure anstelle von
Harnstoff (Vergleichsbeispiel 3) hergestellt. Es wurden Ei
senplattierungsfilme unter Verwendung dieser Plattierungs
bäder auf ähnliche Weise bei einer Stromdichte von 50 A/dm²
gebildet.
Auf ähnliche Weise wurde jeweils die Härte, die eutek
toide Menge an N und die Säurebeständigkeit der entstande
nen Eisenplattierungsfilme gemessen. Die gemessenen Ergeb
nisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 klar wird, lag die eutektoide Menge
an Stickstoff der Ausführungsformen 1 bis 10 im Bereich von
0.02 bis 0.5 Gew.-%. Das Verhältnis der Gewichtsreduzierung
betrugt 0.7 oder mehr, was zeigt, daß diese Filme eine gute
Säurebeständigkeit besaßen. Im Gegensatz dazu betrugt die
eutektoide Menge an Stickstoff der Vergleichsbeispiele 1
bis 3 lediglich 0.01 Gew.-% oder weniger, was zeigt, daß
diese Eisenplattierungsfilme kaum Stickstoff enthielten.
Einige Vergleichsbeispiele zeigten eine leichte Verbesse
rung der Härte, die sich aufgrund der Zugabe weiterer Kom
ponenten ergab, aber deren Säurebeständigkeit betrug 0.3
oder weniger.
Ein Basis-Eisenplattierungsbad bestehend aus 400 g/l
an Eisen(II)-sulfat, 80 g/l Harnstoff und 50 g/l Ammonium
sulfat als Leitelektrolyt wurde zubereitet und der pH-Wert
wurde mit Schwefelsäure auf 2.0 eingestellt. Das so einge
stellte Basis-Eisenplattierungsbad wurde auf 60°C erhitzt
und ferner wurde Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff mit
den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen zugegeben, so
daß unterschiedliche Plattierungsbäder hergestellt wurden.
Es wurden kreisförmige, plattenartige, längliche Alumi
nium-Teststücke [AA2017, Durchmesser: 48 mm, Dicke: 5 mm]
als Kathoden verwendet. Sie wurden einer Vorbehandlung und
einem Zinkat-Konvertierungsverfahren ähnlich wie in den
vorstehenden Ausführungsformen unterworfen und jeweils in
die vorstehenden unterschiedlichen Plattierungsbäder einge
taucht, so daß Eisenplattierungsfilme auf diesem gebildet
wurden. Die Stromdichte an der Kathode wurde konstant bei
50 A/dm² gehalten. Es wurden elektrolytische Eisenplatten
als Anode verwendet. Jeder Plattierungsfilm wurde auf eine
Filmdicke von etwa 100 µm eingestellt. Nachdem die Oberflä
che jedes Plattierungsfilmes mit Emery-Papieren Nr. 1500
geglättet worden war, wurde als Endbehandlung ein Polier
schritt durchgeführt.
Die Gleiteigenschaften jedes auf diese Weise erhalte
nen Plattierungsfilms wurde mit einer Kugelreibscheibenvor
richtung (ball-on-disc friction) und einer Verschleißunter
suchungsvorrichtung ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammen mit der eutektoiden Menge an
Schwefel gezeigt. Die eutektoide Menge an Stickstoffin den
entstehenden Eisenplattierungsfilmen betrug etwa 0.15 Gew.-%.
Die Verschleißbeständigkeit wurde ausgewertet, indem die
kreisförmigen, plattenartigen Teststücke mit einer Ge
schwindigkeit von 10 U/min. gedreht wurden und Stahlkugeln
jeweils mit einem Durchmesser von ¼ inch dagegen gepreßt
wurden. Die Belastung betrug zuerst 5 Minuten lang 0.5 kgf
und danach 60 Minuten lang 5 kgf. Während der Untersuchung
wurde n-Hexadecan zur Schmierung kontinuierlich auf die
Gleitoberflächen getropft. Der Verschleiß jedes Plattie
rungsfilms wurde mit einem Rauigkeitsmeßgerät durch Beob
achtung der sich ergebenden Verschleißspuren gemessen, um
eine maximale Verschleißtiefe zu erhalten.
Die Lötbeständigkeit wurde ausgewertet, indem die vor
stehenden kreisförmigen, plattenartigen Teststücke mit ei
ner Geschwindigkeit von 5 U/min. gedreht wurden und Stahl
kugeln jeweils mit einem Durchmesser von ¼ inch dagegen ge
preßt wurden. Dabei wurde die Belastung mit 0.5 kg schritt
weise pro Minute gesteigert. Das Auftreten einer Lötstelle
wurde zu dem Zeitpunkt festgestellt, zu dem sich der Rei
bungskoeffizient stark erhöhte. Die Belastung zu diesem
Zeitpunkt wurde als Lötlast festgehalten. Zur Schmierung
wurde jedes Teststück zuvor in eine Lösung von n-Hexadecan
und Hexan in einer Verdünnung von 1:50 eingetaucht und dann
natürlich getrocknet. Die Teststücke wurden während der Un
tersuchung nicht geschmiert.
Zum Vergleich wurden Eisenplattierungsfilme auf Ober
flächen der Teststücke gebildet, wobei Plattierungsbäder
verwendet wurden, die jeweils andere Schwefelverbindungen
als Thioharnstoff und Allylthioharnstoff enthielten oder
gar keine Schwefelverbindung enthielten, wobei ähnliche
Verfahren wie in den Ausführungsformen 11 bis 16 angewendet
wurden. Die Gleiteigenschaften der entstehenden Eisenplat
tierungsfilme wurde mit ähnlichen Verfahren wie in den Aus
führungsformen 11 bis 16 ausgewertet. Die Auswertungsergeb
nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen jeweils die Beziehung zwi
schen der Thioharnstoff- oder Allylthioharnstoff-Konzentration
in den Plattierungsbädern und der eutektoiden
Menge an Schwefel. Mit Zugabe von Thioharnstoff oder Al
lylthioharnstoff stieg die eutektoide Menge an Schwefel
proportional zum Gehalt an Thioharnstoff oder Allylthio
harnstoff. Im Vergleich dazu war dies nicht der Fall, wenn
kein Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff zugegeben wurde.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, verbesserten sich die
Gleiteigenschaften aufgrund der Zugabe von Thioharnstoff
oder Allylthioharnstoff (Ausführungsformen 11 bis 16) im
Vergleich zu dem Fall, in dem derartige Zusätze nicht zuge
geben wurden (Vergleichsbeispiel 4). Mit Erhöhung der Kon
zentration an Thioharnstoff oder Alylthioharnstoff verrin
gerte sich die Verschleißtiefe und die Lötlast erhöhte
sich. Diese Ergebnisse zeigen, daß aus Thioharnstoff oder
Allylthioharnstoff abgeschiedener Schwefel zur Verbesserung
der Gleiteigenschaften führte und das mit Erhöhung der Men
ge an abgeschiedenen Schwefel die Gleiteigenschaften eben
falls verbessert wurden. Wenn Thioharnstoff oder Allylthio
tiarnstoff bei den vorstehend beschriebenen Elektrolysebe
dingungen im Übermaß zugegeben wurde, ergab sich eine
schwarze Abscheidung, die wie Verunreinigung aussah und
dementsprechend konnten gute Plattierungsfilme nicht erhal
ten werden.
Wenn andere Schwefelverbindungen als Thioharnstoff und
Allylthioharnstoff zugegeben wurden, verringerten sich so
wohl die Verschleißbeständigkeit als auch die Lötbeständig
keit, selbst wenn die eutektoide Menge an Schwefel inner
halb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Somit konnten gute
Effekte in dieser Beziehung nicht erhalten werden
(Vergleichsbeispiele 5 bis 8).
Nach der vorstehenden Beschreibung der Erfindung in
Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen ist klar,
daß die Erfindung nicht auf diese offenbarten Ausführungs
formen beschränkt ist, sondern im Gegensatz dazu verschie
dene Modifikationen und äquivalente Anordnungen ebenso in
nerhalb des Schutzbereichs der folgenden Ansprüche liegen.
Claims (11)
1. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm zur
Ausbildung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei der
Eisenplattierungsfilm Eisen als Hauptbestandteil und 0.02
bis 0.5 Gew.-% Stickstoff enthält.
2. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach
Anspruch 1, wobei das Substrat Aluminium oder eine Alumini
umlegierung ist.
3. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach An
spruch 2, wobei der Eisenplattierungsfilm ferner 0.08-0.7 Gew.-%
Schwefel enthält, der wenigstens aus einer Verbin
dung ausgewählt aus Thioharnstoff und Allylthioharnstoff
gebildet wird.
4. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach
Anspruch 1, wobei der Eisenplattierungsfilm durch elektri
sche Reduzierung in einem Plattierungsbad, bestehend aus
einer Eisenionen und Harnstoff enthaltenden Lösung gebildet
ist.
5. Verfahren zur Bildung eines korrosionsbeständigen
stickstoffhaltigen Eisenplattierungsfilms auf einer Ober
fläche eines Substrats, das folgende Schritte umfaßt:
Eintauchen des Substrats in ein Plattierungsbad, das aus einer Lösung besteht, die Eisenionen und 15 bis 150 g/l Harnstoff enthält; und
Durchführen der elektrischen Reduktion bei einer Stromdichte von 10 bis 150 A/dm².
Eintauchen des Substrats in ein Plattierungsbad, das aus einer Lösung besteht, die Eisenionen und 15 bis 150 g/l Harnstoff enthält; und
Durchführen der elektrischen Reduktion bei einer Stromdichte von 10 bis 150 A/dm².
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung des
Plattierungsfilms 65 bis 150 g/l Harnstoff enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Stromdichte 25
bis 150 A/dm² beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung ferner
wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Thioharnstoff und
Allylthioharnstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung 0.005-0.05 g/l
Thioharnstoff enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung
0.01-0.2 g/l Allylthioharnstoff enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat Alu
minium oder eine Aluminiumlegierung ist.
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JP35036395 | 1995-12-21 | ||
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Publication Number | Publication Date |
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Country Status (2)
Country | Link |
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- 1996-12-12 JP JP35298096A patent/JPH09228092A/ja active Pending
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