EP1522610A2 - Verfahren zur Herstellung einer Verschleissschutzschicht - Google Patents

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EP1522610A2
EP1522610A2 EP04023787A EP04023787A EP1522610A2 EP 1522610 A2 EP1522610 A2 EP 1522610A2 EP 04023787 A EP04023787 A EP 04023787A EP 04023787 A EP04023787 A EP 04023787A EP 1522610 A2 EP1522610 A2 EP 1522610A2
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coating
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carbides
nitrides
iron coating
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Horst Lindner
Alexander Gramm
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Gramm Technik GmbH
Audi AG
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a Wear protection layer, in particular a cylinder surface for a Internal combustion engine with the further features according to the preamble of Claim 1.
  • the invention relates to the design of Sliding surfaces of machine components to their tribological properties to improve.
  • the machine components can be made from conventional or heat-resistant steel material, but also of light metal alloys, especially titanium, magnesium or aluminum alloys.
  • UV laser lets cast iron engines live long
  • VDI news of 07 March 2003 on page 18 of a new Laser method reports which drastically reduces the oil consumption of engines reduced.
  • a UV photon exposure system is used, which processes the gray cast cylinder barrel surfaces so that they and the piston rings wear out less and the oil consumption over traditionally manufactured engines is greatly reduced.
  • WO 01/66830 A2 describes a method for applying a Metal layer on surfaces of light metals, in which iron from a Fe (II) compounds containing aqueous Abscheidebad below Use of dimensionally stable, insoluble in the deposition bath Anodes is deposited electrolytically on the surfaces.
  • the Method is especially for coating cylinder surfaces of Internal combustion engines and rotationally symmetric parts with layers with very high wear stress, especially valves, nozzles and other parts of high-pressure injection systems for motor vehicle engines suitable.
  • an iron coating is first galvanically applied applied, the various alloy components and / or particles while, as a result, this coating undergoes a short pulse laser treatment subjected to a certain energy density.
  • To the Applying the iron coating can be the well-known Operating procedures.
  • this comes from the gram technique GmbH, DE-Ditzingen, developed GST process for use, which with a closed, modular system as production-integrated coating plant works and, for example, in Special issue 9/94 of the magazine mo-coating of metal and plastic - is described and also treated in the patent literature (see DE 39 03 696 A1).
  • the graphite inclusions can be exposed on the surface so that a micro-hydrodynamically acting sliding surface can be formed.
  • the energy density of the short-pulse laser treatment is preferably ⁇ 1 J / cm 2 , in particular 1.75 J / cm 2 to 5 J / cm 2 .
  • the surface open graphite inclusions have the ability to absorb oil, that is, they serve as a lubricant reserve.
  • the short-pulse laser treatment is, as mentioned above, already as such well-known prior art. In the application in terms of The present invention can therefore be based on the already existing Findings of the prior art are used.
  • Another galvanic process parameter is the DC frequency.
  • the current density the hardness and Increased tensile strength.
  • By increasing the negative pressure of the Flow velocity becomes ductility and nanocrystallinity improved, as well as by increasing the pulse rate.
  • Electrolyte elements are added, leaving in the deposited iron layer 0% to 4% Si, especially 1.8% to 2.8% Si, and 0% to 2% Mn, in particular 0.3% to 1.0% Mn, S ⁇ 0.15% and 0% to 0.6% Cr, in particular 0.15% to 0.4% Cr, Cu ⁇ 0.1%, and 0% to 40% Co, especially 10% to 20% Co, are included.
  • nano or microparticles are deposited during the electrodeposition of the wear protection layer, namely, alternatively or cumulatively, nitrides, such as, for example, Si 3 N 4 or B 4 N, carbides, such as, for example, SiC or MoS 2 , polycrystalline diamond, ceramic particles of all kinds, oxides, polymers, phosphides etc.
  • the nanoparticles preferably have a size of 5 nm to 500 nm, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the size of the microparticles may be between 0.5 .mu.m and 50 .mu.m, preferably 1 .mu.m to 6 .mu.m.
  • a single or total volume fraction of the particles has been found to be from 2% to 30%, in particular from 2% to 20%.
  • a similar, microhydrodynamic surface structure can be produced by the incorporation of polymers and carbon-containing organic and inorganic compounds in the galvanic iron coating by the short-pulse laser exposure according to the invention.
  • a metal vapor plasma is formed as a highly energetic gas phase, which in turn initiates an atmospheric plasma and converts the nitrogen of the air, which is present as N 2 , into atomic nitrogen.
  • N 2 nitrogen
  • this atomic nitrogen extracts water vapor from the polymers, that is, the polymer chains are broken up.
  • the polymers and the carbon-containing organic and inorganic compounds recombine to graphite-like structures.
  • the metal vapor plasma contained silicides and carbides are converted by the atomic nitrogen into nitrides (silicon nitride, carbonitride), which then precipitate microcrystalline or nanocrystalline on the workpiece surface.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht, insbesondere einer Zylinderlauffläche für eine Brennkraftmaschine, wobei zunächst auf galvanischem Wege eine Beschichtung aufgetragen wird und diese danach einer Laserbehandlung unterzogen wird. Tribologisch besonders günstige und fertigungstechnisch gut beherrschbare Beschichtungen lassen sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, dass eine Fe-Beschichtung aufgetragen wird, die verschiedene Legierungskomponenten Zn, Mo, Cr, Cn, Ni, Sn, Co, (0,05-15%, vorzugsweise 0,1-1,0%) und/oder Partikel von CrOxide, FeOxide, Si3N4, Kohlenstoff, B4C, SiC und weitere Carbide, Boride, Nitride und Silicide enthält und dass darauf hin die Beschichtung einer Kurzpuls-Laserbehandlung mit einer Energiedichte >= 1 J/cm<2>, insbesondere 1,75 J/cm<2> bis 5 J/cm<2> unterzogen wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht, insbesondere einer Zylinderlauffläche für eine Brennkraftmaschine mit den weiteren Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Ganz allgemein bezieht sich die Erfindung auf die Gestaltung von Gleitflächen an Maschinenbauteilen, um deren tribologische Eigenschaften zu verbessern. Die Maschinenbauteile können aus konventionellem oder warmfestem Stahlwerkstoff, aber auch aus Leichtmetalllegierungen, insbesondere Titan-, Magnesium- oder Aluminiumlegierungen bestehen.
Als einschlägig vorbekannter Stand der Technik kann zunächst auf die EP 0 745 450 B1 verwiesen werden, die insbesondere ein Verfahren zum Bearbeiten der Zylinderlaufflächen von Hubkolben-Brennkraftmaschinen aus einer Aluminiumlegierung mittels eines Lasers beschreibt, dessen Energie impulsförmig unter Beeinflussung der Oberflächenstruktur im Mikrobereich indiziert wird. Die Bearbeitung wird unter überwiegender Stickstoffumgebung durchgeführt. Dabei hat sich vorteilhafterweise gezeigt, dass bei einer Laufflächenbehandlung im Mikrobereich mit einem gepulsten Laser bei Verwendung einer Stickstoffumgebung sich auf der Lauffläche eine mehrere µm starke Aluminiumnitrit-Oberflächenschicht ausbildet, die nahezu homogen und glattflächig vorliegt, so dass hervorragende tribologische Eigenschaften und eine hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit erreicht werden.
Unter dem Titel "UV-Laser lässt Motoren aus Grauguss lange leben" wird in den VDI-Nachrichten vom 07. März 2003 auf Seite 18 von einem neuen Laserverfahren berichtet, welches drastisch den Ölverbrauch von Motoren verringert. Dabei kommt eine UV-Photonen-Belichtungsanlage zum Einsatz, die die Grauguss-Zylinderlaufbahnoberflächen so bearbeitet, dass sie und die Kolbenringe weniger verschleißen und der Ölverbrauch gegenüber herkömmlich gefertigten Motoren stark reduziert wird.
Die WO 01/66830 A2 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, bei dem Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wässrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen Anoden auf den Oberflächen elektrolytisch abgeschieden wird. Das Verfahren ist insbesondere zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotationssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeanspruchung, insbesondere Ventile, Düsen und andere Teile von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren geeignet.
In diesem Dokument ist auch auf die DE 196 53 210 A1 verwiesen, die korrosionsbeständige Eisenschichten erwähnt, die auf galvanotechnischem Wege auf Aluminium und dessen Legierungen abgeschieden werden können. Bevorzugte Verwendung ist die Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren.
Aus der DE 40 40 436 A1 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzschichten auf Zylinderlaufflächen aus Leichtmetalllegierungen bekannt, bei dem mittels Hochenergiestrahlen (Laser- oder Elektronenstrahlen) die gesamte Zylinderlauffläche einer Phasenumwandlung fest-flüssig-fest unterworfen wird und nachfolgend eine mechanische Nachbearbeitung erfolgt. Parallel dazu kann eine Legierung der gesamten Oberfläche mit Nickel erfolgen, in dem die Zylinderlauffläche vor einer Phasenumwandlung galvanisch oder anderweitig beschichtet wird.
Im Anschluss an die Phasenumwandlung erfolgt dann die mechanische Feinbearbeitung der Oberfläche durch Feindrehen und Honen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht, insbesondere einer Zylinderlauffläche für eine Brennkraftmaschine, bereitzustellen, mit dem tribologisch besonders günstige und fertigungstechnisch gut beherrschbare Beschichtungen erzielt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit den Unteransprüchen beansprucht.
Erfindungsgemäß wird also zunächst galvanisch eine Eisen-Beschichtung aufgetragen, die verschiedene Legierungskomponenten und/oder Partikel enthält, während daraufhin diese Beschichtung einer Kurzpuls-Laserbehandlung mit einer bestimmten Energiedichte unterzogen wird. Zum Aufbringen der Eisen-Beschichtung kann man sich der bekannten Verfahrensweisen bedienen. Bevorzugt kommt das von der Gramm Technik GmbH, DE-Ditzingen, entwickelte GST-Verfahren zur Anwendung, welches mit einem geschlossenen, modular aufgebauten Anlagesystem als fertigungsintegrierte Beschichtungsanlage arbeitet und beispielsweise im Sonderdruck 9/94 der Zeitschrift mo-Beschichten von Metall und Kunststoff - beschrieben ist sowie auch in der Patentliteratur behandelt wird (vgl. DE 39 03 696 A1 ).
Durch die erfindungsgemäße Belichtung der Oberfläche der galvanisch abgeschiedenen Eisen-Beschichtung oder durch Belichtung der durch Honen vorbearbeiteten Eisen-Beschichtung mit einem Kurzpulslaser können die Graphiteinschlüsse an der Oberfläche freigelegt werden, so dass eine mikrohydrodynamisch wirkende Gleitfläche entstehen kann. Bevorzugt ist die Energiedichte der Kurzpulslaserbehandlung ≥ 1 J/cm2, insbesondere 1,75 J/cm2 bis 5 J/cm2. Die an der Oberfläche offenen Graphiteinschlüsse haben die Fähigkeit Öl aufzunehmen, das heißt, sie dienen als Schmierstoffreservat.
Die Kurzpuls-Laserbehandlung ist, wie eingangs erwähnt, als solche bereits hinlänglich bekannter Stand der Technik. Bei der Anwendung hinsichtlich der vorliegenden Erfindung kann daher auf die bereits vorhandenen Erkenntnisse des Standes der Technik zurückgegriffen werden.
Als bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung werden entsprechende Komponenten, insbesondere Zylinderlaufflächen, von Verbrennungskraftmaschinen oder Hubkolbenmaschinen angesehen. Weitere erwähnenswerte Komponenten sind z. B. Pleuelstangen (insbesondere Pleuelaugen), Kurbelwellen, Nockenwellen, Ventilführungen und Schlepphebel.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung weist der galvanische Verfahrensparameter Stromdichte Werte von 5-500 A/dm2 vorzugsweise 20-500 A/dm2 auf, um eine nanokristalline Gefügestruktur mit einer Härte von 100 HV bis 900 HV, insbesondere 150 HV bis 900 HV zu erzeugen.
Ein weiterer galvanischer Verfahrensparameter ist die Gleichstromfrequenz. Mit einer eingestellten Gleichstromfrequenz von 100 HZ - 10.000 HZ, typisch 1.00 HZ - 2.000 HZ, wobei zur Keimbildung der Betrieb im Unterdruck bei 0,6 bar - 0,99 bar, vorzugsweise 0,8 bar - 0,9 bar erfolgt, weist die abgeschiedene Eisenschicht Zugfestigkeiten von Rm = 300 Mpa bis Rm = 3.000 Mpa auf. Durch die Erhöhung der Stromdichte wird die Härte und Zugfestigkeit gesteigert. Durch Erhöhung des Unterdruckes der Strömungsgeschwindigkeit wird die Duktilität und Nanokristallinität verbessert, ebenso wie durch die Erhöhung der Pulsfrequenz.
Um die Verschleißfestigkeit der abgeschiedenen Eisen-Schicht weiter zu steigern, werden in einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung dem Elektrolyten Elemente zugegeben, so dass in der abgeschiedenen Eisen-Schicht 0% bis 4% Si, insbesondere 1,8% bis 2,8% Si, sowie 0% bis 2% Mn, insbesondere 0,3% bis 1,0% Mn, S ≤ 0,15% und 0% bis 0,6% Cr, insbesondere 0,15% bis 0.4% Cr, Cu ≤ 0,1%, sowie 0% bis 40% Co, insbesondere 10% bis 20% Co, enthalten sind.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass bei der galvanischen Abscheidung der Verschleißschutzschicht Nano- oder Mikropartikel mit abgeschieden werden, nämlich, alternativ oder kumulativ Nitride, wie beispielsweise Si3 N4 oder B4N, Karbide, wie beispielsweise Si C oder MoS2, polykristalliner Diamant, keramische Partikel aller Art, Oxide, Polymere, Phosphide usw. Die Nanopartikel besitzen bevorzugt eine Größe von 5 nm bis 500 nm, vorzugsweise 50 nm bis 200 nm. Die Größe der Mikropartikel kann zwischen 0,5 µm und 50 µm, vorzugsweise 1 µm bis 6 µm liegen. Vorteilhaft hat sich ein Einzel- oder Gesamtvolumenanteil der Partikel von 2% bis 30%, insbesondere 2% bis 20%, ergeben.
Als tribologisch äußerst vorteilhaft haben sich mikrohydrodynamisch wirkende Oberflächenstrukturen erwiesen. Sie zeichnen sich durch eine erheblich gesteigerte Tragfähigkeit und damit in gleichem Maße reduzierte Mischreibung der Gleitpartner aus. In der Folge ergibt sich eine beachtliche Verschleiß- und Reibverlustleistungsreduzierung. Bei Kolbenmaschinen ist darüber hinaus ein um ca. 75% reduzierter Ölverbrauch gegenüber konventionell gehonten Zylinderlaufbahnen zu vermerken. Eine derartig mikrohydrodynamisch wirkende, tribologisch beanspruchte Gleitfläche lässt sich durch Einlagerung von Kohlenstoffpartikeln in die galvanisch abgeschiedene Schicht verwirklichen.
Eine gleichartige, mikrohydrodynamische Oberflächenstruktur lässt sich durch die Einlagerung von Polymeren sowie kohlenstoffhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen in der galvanischen Eisen-Beschichtung durch die erfindungsgemäße Kurzpulslaserbelichtung erzeugen. Dabei entsteht durch die hohe Pulsleistung ein Metalldampfplasma als hoch energetische Gasphase, das seinerseits ein atmosphärisches Plasma initiiert und hierbei den Stickstoff der Luft, der als N2 vorhanden ist, in atomaren Stickstoff überführt. Als atomarer Stickstoff ist dieser reaktiv, kann also chemisch reagieren. Bei der Kurzpulslaserbelichtung entzieht dieser atomare Stickstoff den Polymeren Wasserdampf, das heißt, die Polymerketten werden aufgebrochen. Hierbei rekombinieren die Polymere sowie die kohlenstoffhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen zu graphitähnlichen Strukturen. Im Metalldampfplasma enthaltene Silicide und Carbide werden durch den atomaren Stickstoff in Nitride (Siliciumnitrid, Carbonitrid) überführt, die sich dann mikrokristallin bzw. nanokristallin auf der Werkstückoberfläche niederschlagen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht, insbesondere einer Zylinderlauffläche für eine Brennkraftmaschine, durch galvanisches Aufbringen einer Beschichtung mit anschließender Beaufschlagung durch Laserstrahlen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Eisen-Beschichtung aufgetragen wird, die verschiedene Legierungskomponenten Zn, Mo, Cr, Cu, Ni, Sn, Co (0,05-15% vorzugsweise 0,1-1%) und/oder Partikel von CrOxide, FeOxide, Si3N4, Kohlenstoff, B4C, SiC und weitere Carbide, Boride, Nitride und Silicide enthält, wonach die Eisen-Beschichtung einer Kurzpuls-Laserbehandlung mit einer Energiedichte > 1 J/cm2, insbesondere 1,75 J/cm2 bis 5 J/cm2, unterzogen wird.
  2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch abgeschiedene Eisenschicht durch spezifische Verfahrensparameter mit Stromdichten von 5-500 A/dm2 vorzugsweise 20-500 A/dm2 auf eine nanokristalline Gefügestruktur und eine abgeschiedene Eisen-Beschichtung mit einer Härte von 100 HV bis 900 HV, insbesondere 150 HV bis 350 HV eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanischen Verfahrensparameter mit einer Gleichstromfrequenz von 100-10.000 Hz - typisch 1.000-2.000 Hz, eingestellt werden, wobei zur Kristallkeimbildung der Betrieb im Unterdruck bei 0,6-0,99 bar, vorzugsweise 0,8-0,9 bar erfolgt, so dass die abgeschiedene Eisen-Beschichtung eine Zugfestigkeit von Rm = 300 Mpa bis Rm = 3000 Mpa aufweist.
  4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Elektrolyten dergestalt erfolgt, dass in der abgeschiedenen Eisen-Beschichtung 0,1 % bis 4% Sn, insbesondere 1,8% bis 2,8% Sn sowie 0,1% bis 2% Mn, insbesondere 0,3% bis 1,0% Mn, S ≤ 0,15% und 0,1% bis 0,6% Cr, insbesondere 0,15% bis 0,4% Cr sowie Cu 0,1% bis 10%, insbesondere 1%-2% sowie 0,1% bis 40% Co, insbesondere 10% bis 20% Co, enthalten sind.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der galvanischen Abscheidung Nano- oder Mikropartikel mit abgeschieden werden, und zwar alternativ oder kumulativ Nitride, wie beispielsweise Si3 N4 oder B4N, Karbide, wie beispielsweise SiC oder MoS2, polykristalliner Diamant, keramische Partikel aller Art, Oxide, Polymere, Phosphide und Kohlenstoff.
  6. Verfahren nach Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch eine Größe der Nanopartikel von 5 nm bis 500 nm, vorzugsweise 50 nm bis 200 nm.
  7. Verfahren nach Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch eine Größe der abgeschiedenen Mikropartikel von 0,5 µm bis 50 µm, vorzugsweise 1 µm bis 6 µm.
  8. Verfahren nach Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch einen Einzeloder Gesamtvolumenanteil der Partikel von 0,1% bis 30%, insbesondere 2% bis 20%.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das bei der Kurzpuls-Laserbehandlung sich bildende Metalldampfplasma Silicide und Carbide in nano- und/oder mikrokristalline Nitride überführt werden und diese sich auf der Oberfläche niederschlagen.
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