CN114872392A - 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114872392A
CN114872392A CN202210597993.XA CN202210597993A CN114872392A CN 114872392 A CN114872392 A CN 114872392A CN 202210597993 A CN202210597993 A CN 202210597993A CN 114872392 A CN114872392 A CN 114872392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
plate
metal powder
based composite
rolling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210597993.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114872392B (zh
Inventor
林建国
陈应重
张德闯
戴翌龙
孙全祥
张淼
蓝杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN202210597993.XA priority Critical patent/CN114872392B/zh
Publication of CN114872392A publication Critical patent/CN114872392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114872392B publication Critical patent/CN114872392B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0004—Cutting, tearing or severing, e.g. bursting; Cutter details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/04—Punching, slitting or perforating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/162—Cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0081—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for slabs; for billets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/165—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon of zinc or cadmium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B2003/008—Zinc or its alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0064—Smoothing, polishing, making a glossy surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/24—Organic non-macromolecular coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上，然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠，获得复合板，将复合板进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪‑层叠‑单道次冷轧11‑15次，即得Zn基复合材料，所述金属粉中的金属选自Mg、Ca，Cu、Fe中的至少一种。本发明所制备的Zn基复合材料相比于轧制后纯Zn板强度有着54％‑320％的性能提升，相比于合金化的Zn基材料其强度也明显提升。

Description

一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物可降解锌基复合材料技术领域，特别涉及一种可高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
与镁和铁类似，锌是人体必需的微量元素，突出了它在人类健康中不可或缺的作用。最佳的核酸和蛋白质代谢，以及细胞生长、分裂和功能，需要足够的锌。从这个角度来看，在降解阶段从植入物释放的锌离子可以整合到宿主的正常代谢活动中，而不会产生全身毒性副作用。锌具有很高的化学活性和电极电位(-0.762V)介于镁(-2.372V)和铁(-0.444V)。因此，由于腐蚀产物形成的具有中等稳定性的钝化层，纯锌金属表现出中等的降解速率(比缓慢降解的铁及其合金快，但比快速降解的镁及其合金慢)锌和锌基合金由于熔点低、化学反应性低和良好的机械加工性，更容易铸造和加工。但纯锌的力学性能并不理想，很难在实际中应用，因此常采用合金化，热处理，变形处理等方式来提高其力学性能。
累积叠轧工艺于1998年日本大阪大学的Y.Saito教授首次提出，并在纯铝上首试成功，将晶粒细化到1μm范围内。累积叠轧工艺是一种通过大压下量的循环轧制使金属材料发生剧烈变形，改变材料的组织结构，以获得所需材料性能的加工方法，材料经过强烈塑性变形后，组织显著细化，晶粒尺寸达到微米，甚至能纳米尺度。与其他SPD工艺相比ARB技术具有自身突出的优越性，主要表现在：成本较低，工艺简单。仅通过ARB变形，而不需要添加合金元素，获得高的强度，具有和高合金化合金相媲美的强度，这种工艺对于降低生产成本和材料密度以及提高金属材料的回收利用性能具有很大的优越性。此外，该工艺不需要特殊的设备，由于在金属包覆生产中，轧制焊合己被广泛应用；生产率高，可以生产大尺寸的材料，容易实现工业化生产。
镁(Mg)元素是人体金属元素中含量较多的之一。在人体屮六成以上的镁元素大部分分布在了骨骼和牙齿中，与骨骼中的蛋白质形成络合作用，促进骨骼的磷酸化进程。因为镁元素参与三磷酸腺苷的水解过程，所以镁几乎参与到人体的各个生理活动中，是糖及油脂营养物质代谢的重要的辅助因素，并维持肌肉、神经的传递和正常活动。
钙(Ca)它是人体必需的元素之一。钙能将人体中的一些有毒有机物转化为无毒有机物,还可以与钾、钠一起协调肌肉和神经的活动。钙能维持骨骼的强度,并能够在血液凝固时起重要的作用。钙的密度比较低,能够使镁钙合金的密度接近于人体骨骼的密度。
铜(Cu)在Zn基体中具有一定的固溶度，Cu的添加能够提高合金的强度、硬度以及塑性。Cu元素是人体内必需的微量营养元素之一，健康成人体内的含量约为110～160mg，主要存在于肌肉和骨骼中，与人体的骨骼系统和心血管系统等有密切关系。
铁(Fe)是我们最为常见的金属元素之一，铁元素在地球的含量丰富，占总元素的4.7％。铁元素作为人体所必须的微量元素之一，体内铁含量为5g，主要存在于人体的血红细胞，肌血细胞中，剩余的以铁蛋白的形式贮存在人体的内脏中。铁元素参与造血功能，并有配合血红细胞运输氧和营养物质的能力。人体中若是铁缺乏，则会导致缺铁性贫血，并造成代谢紊乱等问题。
到目前为止还未见有关在叠层轧制的作用下可降解颗粒增强锌基复合材料制备方法的研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上，然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠，获得复合板，将复合板进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧11-15次，即得Zn基复合材料，所述金属粉中的金属选自Mg、Ca，Cu、Fe中的至少一种。
本发明的制备方法，将涂覆金属粉的Zn板层叠后冷轧实现合金化即获得高强度的Zn基复合材料，主要是由于本发明优选的粉末易于与Zn板形成合金化，且所优选的金属能在Zn的基底中均匀分布，并形成条纹状的界面来阻碍轧制过程中Zn的回复与再结晶，通过界面强化和细晶强化来提高复合材料的强度。
在本发明中，由于所优选的粉末易于与Zn板形成合金化，且Zn板具有优异的变形能力，因此冷轧已经能够满足多道次变形而不会使板材开裂，也避免了金属粉末与Zn在轧制过程中形成第二相而导致材料的塑性变低。
优选的方案，取三块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
发明人发现，采用上述三明治形式进行层叠，可以更可控的引入更多的合金化元素，而且采用上述三明治形式进行层叠，相比二层层叠能够在相同道次下获得更加细小的层间距，使得金属粉末在基底中更快的均匀分布，最终所得复合材料的性能更优。
优选的方案，所述含金属粉的溶液的获取过程为，将金属粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min。
发明人发现，采用丙酮来分散金属粉，可确保金属粉分散好，且易于涂刷后的干燥。
优选的方案，所述含金属粉的溶液中，金属粉的粒径为3-100μm，纯度≥99.9％。
发明人发现，金属粉的粒径需要有效控制，若粒径过小，无法分散，将产生团聚，且易在干燥过程中产生损失，而粒径过大，则会影响金属粉与Zn板材结合，进而使合金化效果不好。
优选的方案，所述Zn板的纯度≥99.9％。
在实际操作过程中，将Zn板置于酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗以去除残留粉末和其他杂质。
优选的方案，复合板单道次冷轧的变形量为50％-60％。
发明人发现，将复合板单道次冷轧的变形量控制在上述范围内，可以很好的使金属粉末与板材形成冶金结合，同时避免开裂。
优选的方案，冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧的过程中，同时控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％-60％。
发明人发现，采用上述方式，将冷轧板剪裁后再层叠，再一起冷轧，增加了一些厚度相当于给板材一个包覆起来的保护作用，不容易出现裂痕，也能让板材更好的结合。
优选的方案，当所述金属粉中的金属选自Cu、Fe中的至少一种时，重复裁剪-层叠-单道次冷轧11-15次后，所得复合材料进行热处理，即得Zn基复合材料，所述热处理的温度为300-350℃，热处理的时间为20-40min。
发明人发现，由于Cu，Fe粉末经过轧制后无法像Mg，Ca粉一样与Zn基底形成连续不间断的界面，无法阻碍Zn的回复与再结晶，不能达到界面强化和细晶强化的效果，因此对轧制后的复合材料进行热处理来形成第二相，形成第二相强化的效果。
优选的方案，所Zn基复合材料中，按质量百分数计，X1～5％，余量为Zn，所述X选自Mg、Ca、Cu、Fe中的至少一种。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn基复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn基复合材料的应用，将所述Zn基复合材料用于生物可降解植入材料。
有益效果
本发明仅仅通过叠层轧制即获得了Zn基复合材料，制备过程简单可控，易于工业化生产。
本发明所制备的Zn基复合材料相比于轧制后纯Zn板强度有着54％-320％的性能提升，相比于合金化的Zn基材料其强度也明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中所得Zn-Mg复合材料的金相显微组织图。
图2为Zn板直接采用实施例的方式轧制15次后的金相显微组织图。
图3为实施例1中为加Mg粉和没加15次轧制后拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据，其中上方曲线为加Mg粉轧制后拉伸变形曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1(Mg)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为30μm的纯Mg粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，取3块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Mg粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％-60％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧14次，总计轧制15次，轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材即得，本发明无需任何润滑剂和退火处理，重复冷轧，即完成最终Zn-Mg复合材料的制备。
具体数据
1、图1、图2分别为加Mg粉和没加15次轧制后的金相显微组织图。在叠层轧制后的Zn-Mg复合材料中主要由白色条纹状的Zn和灰色条纹状的Mg组成，能够明显地区分Zn与Mg的区域，其区域呈连续不间断的纤维状交替均匀分布。
2、图3为加Mg粉和没加15次轧制后的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据。纯Zn板叠层轧制后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、115MPa、和84.9％。当加入约1.2wt％的Mg，叠层轧制后的Zn-Mg复合材料的拉伸力学性能呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为490MPa、505MPa、12.6％。
3、在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，纯Zn板叠层轧制后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.113μA/cm2和1.7mm/y加入Mg粉后，叠层轧制的Zn-Mg复合材料腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.001V、0.157uA/cm2和3.2mm/y。经过加Mg处理后表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。
实施例2(Ca)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为100μm的纯Ca粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，取3块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Ca粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％-60％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧10次，总度轧制11次，轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材，该轧制在室温下进行，无需任何润滑剂和退火处理，即完成最终Zn-Ca复合材料的制备。
实施效果
加Ca粉11次轧制后的Zn-Ca复合材料中主要由白色条纹状的Zn和灰色条纹状的Ca组成，呈连续不间断的纤维状交替均匀分布。纯Zn板叠层轧制后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、115MPa、和84.9％。当加入约1wt％的Ca，叠层轧制后的Zn-Ca复合材料的拉伸力学性能呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为275MPa、285MPa、15.6％。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，纯Zn板叠层轧制后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.113μA/cm2和1.7mm/y加入Ca粉后，叠层轧制的Zn-Ca复合材料腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.108V、0.176uA/cm2和4.2mm/y。经过加Ca处理后表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。
实施例3(Cu)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为50μm的纯Cu粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，取3块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Cu粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％-60％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧12次，总计轧制13次，轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材，再经过300℃，30min的热处理。
该轧制在室温下进行，无需任何润滑剂和中间退火处理，即完成最终Zn-Cu复合材料的制备。
实施效果
加50μmCu粉13次轧制后的Zn-Cu复合材料在经过300℃，30min的热处理后空冷得到的样品中主要由深灰色的Zn和断断续续的Cu颗粒组成，Cu颗粒沿轧制方向呈不连续的线条状，已于基底相互融合。纯Zn板叠层轧制后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、115MPa、和84.9％。当加入约5wt％的Cu，叠层轧制的Zn-Cu复合材料经过热处理后的拉伸力学性能呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为200MPa、210MPa、7.3％。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，纯Zn板叠层轧制后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.113μA/cm2和1.7mm/y，加入Cu粉后，叠层轧制并热处理的Zn-Cu复合材料腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.988V、0.141uA/cm2和4.2mm/y。经过加Cu处理并热处理后表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。
实施例4(Fe)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为3μm的纯Fe粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，取3块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Fe粉的含量，然后将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式地以三明治的结构层叠，获得复合板，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。然后用二辊轧机单道次冷轧，控制单道次冷轧的变形量为50％-60％，然后，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧13次，总计轧制14次，轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材，再经过350℃，30min的热处理，该轧制在室温下进行，无需任何润滑剂和中间退火处理，即完成Zn-Fe复合材料的制备，
实施效果
加3μmFe粉14次轧制后的Zn-Fe复合材料在经过350℃，30min的热处理后空冷得到的样品中主要由白色的Zn和弥散分布的Zn-Fe第二相组成，第二相在界面上呈分散的斑点状。纯Zn板叠层轧制后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、115MPa、和84.9％。当加入约5wt％的Fe，叠层轧制的Zn-Fe复合材料经过热处理后的拉伸力学性能呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为185MPa、180MPa、5.2％。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，纯Zn板叠层轧制后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.113μA/cm2和1.7mm/y，加入Fe粉后，叠层轧制并热处理的Zn-Fe复合材料腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.997V、0.566uA/cm2和15.7mm/y。经过加Fe处理并热处理后表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。
对比例1(无热处理)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为50μm的纯Cu粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Cu粉的含量，最后将其以三明治的结构堆叠起来，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。
制备完成的样品使用二辊轧机轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材，该轧制在室温下进行，无需任何润滑剂和中间退火处理，重复以上轧制过程13次，完成最终Zn-Cu复合材料的制备。
实施效果
加50μmCu粉经13次轧制后的Zn-Cu复合材料的样品中主要由深灰色的Zn和断断续续白色的Cu颗粒组成，Cu颗粒沿轧制方向呈不连续的线条状，在Zn的基底中可以明显分辨。纯Zn板叠层轧制后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、115MPa、和84.9％。当加入约5wt％的Cu，叠层轧制的Zn-Cu复合材料拉伸力学性能无明显提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为125MPa、115MPa、83.1％。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，纯Zn板叠层轧制后的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.981V、0.113μA/cm2和1.7mm/y，加入Cu粉后，叠层轧制的Zn-Cu复合材料腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.989V、0.126uA/cm2和3.7mm/y。与未热处理的Zn-Cu复合材料相比于热处后的表现出较差的力学性能。
对比例2(中间退火)
使用线切割将纯度为99.99％的1mm厚Zn板切割成长50mm，宽25mm的板材，切好的板材放在酒精中使用超声波清洗10min以去除表面油脂，等风干后对Zn板的四个角进行钻孔，方便之后使用铜线进行固定，之后使用丝直径为0.3mm的圆形不锈钢刷对Zn板接触面平行于轧制方向进行刮擦，去除表面氧化物与杂质，打磨完后的Zn板置于丙酮中超声波清洗5min以去除残留粉末和其他杂质。然后将颗粒直径为50μm的纯Cu粉放入丙酮中，用超声波震动10min使其充分分散混合，之后使用毛刷将粉末与丙酮的混合物均匀的刷涂在已打磨的Zn板表面，等丙酮挥发后将3块Zn板称量重量已确定其添加Cu粉的含量，最后将其以三明治的结构堆叠起来，并用铜线穿孔固定以避免带材相互滑动。
制备完成的样品使用二辊轧机轧制成厚度为1.3-1.5mm的复合板材，轧制过程中采取150℃，10min中间退火，由于采用中间退火处理导致材料塑性降低，只能重复以上轧制过程8次，完成最终Zn-Cu复合材料的制备。
实施效果
加50μmCu粉经8次轧制及中间退火后的Zn-Cu复合材料的样品中主要由深灰色的Zn和白色的Cu组成，形成的第二相沿轧制方向呈斑点状均匀分布，在Zn的基底中可以明显分辨。纯Zn板叠层轧制8次后的拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为95MPa、100MPa、和60.8％。当加入约5wt％的Cu，叠层轧制的Zn-Cu复合材料拉伸力学性能无明显提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率分别为100MPa、110MPa、42.1％。与未中间退火的Zn-Cu复合材料相比于热处后的表现出较差的力学性能。

Claims (10)

1.一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：将含金属粉的溶液涂刷在Zn板上，然后将至少两块涂覆金属粉的Zn板层叠，获得复合板，将复合板进行单道次冷轧，获得冷轧板，将冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧11-15次，即得Zn基复合材料，所述金属粉中的金属选自Mg、Ca，Cu、Fe中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：取三块Zn板，将含金属粉的溶液对其中两块Zn板进行单面涂刷，另一块Zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的Zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的Zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的Zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
3.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：所述含金属粉的溶液的获取过程为，将金属粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min。
4.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：所述含金属粉的溶液中，金属粉的粒径为3-100μm，纯度≥99.9％；所述Zn板的纯度≥99.9％。
5.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：复合板单道次冷轧的变形量为50％-60％。
6.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：冷轧板从中间裁剪成两块，层叠，然后进行单道次冷轧，重复裁剪-层叠-单道次冷轧的过程中，同时控制任意一次单道次冷轧的变形量为50％-60％。
7.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：当所述金属粉中的金属选自Cu、Fe中的至少一种时，重复裁剪-层叠-单道次冷轧11-15次后，所得复合材料进行热处理，即得Zn基复合材料，所述热处理的温度为300-350℃，热处理的时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zn基复合材料中，按质量百分数计，X1～5％，余量为Zn，所述X选自Mg、Ca，Cu、Fe中的至少一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的一种高强度可降解Zn基复合材料。
10.权利要求1-8任意一项所述的一种高强度可降解Zn基复合材料的应用，其特征在于：将所述Zn基复合材料用于生物可降解植入材料。
CN202210597993.XA 2022-05-30 2022-05-30 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用 Active CN114872392B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210597993.XA CN114872392B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210597993.XA CN114872392B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114872392A true CN114872392A (zh) 2022-08-09
CN114872392B CN114872392B (zh) 2024-05-03

Family

ID=82680088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210597993.XA Active CN114872392B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114872392B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115365298A (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 湘潭大学 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104857570A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 一种可降解锌基合金支架及其制备方法
US20170218483A1 (en) * 2015-08-19 2017-08-03 Shanghai Jiao Tong University Medical biodegradable zn-cu alloy and its preparation method as well as applications
CN107177754A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 北京科技大学 一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法
CN108297500A (zh) * 2018-03-14 2018-07-20 西北有色金属研究院 颅颌面骨修复用可降解金属复合板及其制备方法
CN109797315A (zh) * 2019-03-01 2019-05-24 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种医用可降解锌基复合材料及其制备方法与应用
CN111450322A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 北京科技大学 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法
CN111672906A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 长安大学 一种高熵合金颗粒增强金属基复合材料及其制备方法
CN111842851A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用
AU2020104227A4 (en) * 2020-12-22 2021-03-11 University Of Science And Technology Beijing Zinc-Calcium alloy series and preparation method and application thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104857570A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 一种可降解锌基合金支架及其制备方法
US20170218483A1 (en) * 2015-08-19 2017-08-03 Shanghai Jiao Tong University Medical biodegradable zn-cu alloy and its preparation method as well as applications
CN107177754A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 北京科技大学 一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法
CN108297500A (zh) * 2018-03-14 2018-07-20 西北有色金属研究院 颅颌面骨修复用可降解金属复合板及其制备方法
CN109797315A (zh) * 2019-03-01 2019-05-24 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种医用可降解锌基复合材料及其制备方法与应用
CN111450322A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 北京科技大学 一种医用可降解多层Mg/Zn复合材料及其制备方法
CN111672906A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 长安大学 一种高熵合金颗粒增强金属基复合材料及其制备方法
CN111842851A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用
AU2020104227A4 (en) * 2020-12-22 2021-03-11 University Of Science And Technology Beijing Zinc-Calcium alloy series and preparation method and application thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115365298A (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 湘潭大学 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用
CN115365298B (zh) * 2022-08-11 2024-06-07 湘潭大学 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114872392B (zh) 2024-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108754231A (zh) 轻量化高强度高弹性钛合金及其实现方法
EP2554693A1 (en) Cu-ni-si-co copper alloy for electronic material and process for producing same
JPS62146201A (ja) 金属間化合物型前駆合金の製造法
CN106636729A (zh) 一种动力电池连接器用多元铜合金板带材及其制备方法
CN114086029B (zh) 一种环境可降解耐热高强锌合金及其制备方法和应用
CN114872392A (zh) 一种高强度可降解Zn基复合材料及其制备方法和应用
CN112195317B (zh) 一种异构结构高熵合金的冷轧复合激光表面退火工艺方法
CN108486410A (zh) 一种超高强塑积低成本钛合金及其制备方法与应用
CN113564410A (zh) 一种激光制造应用于导电横臂的高强高导铜合金材料及其制备工艺
CN113183561B (zh) 一种具有层状超细晶结构的高强韧可降解锌合金及其制备方法和应用
CN112210703B (zh) 一种高再结晶抗力和高强韧铝锂合金及其制备方法
CN106319279A (zh) 一种高导电高导热高硬度高耐磨edm铜合金材料及其制备方法
CN110004328B (zh) 一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法
TWI627285B (zh) Titanium composite and titanium for hot rolling
CN115815879B (zh) 一种高强韧Ti-6Al-4V钛合金焊接接头的制备方法及接头
CN113969364B (zh) 一种高强度高导电铜铌系合金及其制备方法
CN105177347B (zh) 一种适合于锡磷青铜合金的含稀土复合变质剂
US2376681A (en) Aluminum base alloy with protective coating
Chen et al. Comparative study of the microstructure evolution and mechanical properties of Zn-0.1 Mg-0.02 Ca alloy under cold rolling and ECAP
CN117698223A (zh) 一种高强度Zn/Cu/Mg层状复合材料的制备方法
CN117531831A (zh) 一种抗老化Zn-CNTs-X复合材料的制备方法
CN115365298B (zh) 一种高强度Zn-Se基三元合金及其制备方法和应用
CN111961917B (zh) 一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法
CN114480918B (zh) 一种Zn-C系锌合金及制备方法和应用
JPH0377266B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant