CN111961917B

CN111961917B - 一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111961917B
Application number: CN202010864878.5A
Authority: CN
Inventors: 蒋龙; 冯春; 韩礼红; 刘永刚
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-08-25
Also published as: CN111961917A

Abstract

本发明属于钛合金领域，公开了一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法，所述氧化石墨烯增强钛合金，以重量百分比计，包括镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；其余为钛和不可避免的杂质。所述制备方法包括：选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼，得到铸坯，将铸坯进行退火处理，退火温度为910～960℃，将退火后的铸坯锻造成棒材，锻造温度为800～960℃，将棒材进行时效处理，时效处理温度为700～800℃，保温时间为1～2h。充分利用了Mg元素的固溶强化作用及其同时对α相和β相的中性稳定作用，工艺简单，加工性能好，制备出的氧化石墨烯增强钛合金在具有高强度的同时，不降低、甚至是提高合金的延性，使钛合金材料同时具有优异的强度和塑性，可以加工尺寸较大的成品。

Description

一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金领域，涉及一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金通常与铝、镁合金等被称为轻质合金，密度较小约为4.5g/cm³，钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高、无磁、生物相容等优异的综合性能，而被广泛用于航空、航天、舰船、兵器、石油、化工、医疗等各个领域。

目前，普遍使用的钛合金材料多采用V、Zr、Pd、Ru等贵金属元素高合金化设计，成本高，工艺复杂，加工难度大，成材率低。氧化石墨烯是继石墨烯之后，又一种具有超高比表面积的二维碳结构，其弹性模量可达约1.2TP，断裂强度约129GPa。研究发现添加石墨烯可提高金属基复合材料的力学性能，如抗拉强度和耐磨性。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，与石墨烯添加相比的优势在于，在与钛基金属材料复合过程中，可以提供更大的比表面积，有效分散并防止由团聚导致的力学性能恶化。

专利CN105838921A公开了“一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法”，其所述复合材料的质量为100％计，其组成成分及各组分的质量分数为：少量石墨烯粉末0.025％～0.400％及钛粉99.600％～99.975％。虽提及在纯钛中添加一定量的石墨烯可将其抗拉强度提升至900MPa水平，但其制备需经过球磨混粉、预压成型、最终热轧等复杂制备工艺流程。此外，其最终成品尺寸受限，为小尺寸板材，无法满足大尺寸规格应用的技术需求，如石油工业用钛合金管材通常为9～10m长，60～150mm直径的大尺寸规格。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中现有钛合金制备流程复杂，抗拉强度低且塑性变形能力差的缺点，提供一种氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明第一方面，一种氧化石墨烯增强钛合金，以重量百分比计，包括镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；其余为钛和不可避免的杂质。

本发明第二方面，一种氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，包括以下步骤：

S1：选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼，得到铸坯；其中，以重量百分比计，镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；

S2：将铸坯进行退火处理，退火温度为910～960℃；

S3：将退火后的铸坯锻造成棒材，锻造温度为800～960℃；

S4：将棒材进行时效处理，时效处理温度为700～800℃，保温时间为1～2h。

本发明氧化石墨烯增强钛合金的制备方法进一步的改进在于：

所述选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼时，采用真空悬浮熔铸法进行熔炼。

真空悬浮熔铸法进行熔炼时，炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃。

所述S1还包括：在铸坯冷却后将铸坯进行扒皮，除去铸坯表面的氧化层(。

所述S2的具体方法为：

将铸坯在电阻炉中进行退火处理，退火温度为910～960℃，保温时间为1h，冷却方式为炉冷。

所述S3中将退火后的铸坯锻造成棒材时，起锻温度为960℃，终锻温度为800℃。

所述S4的具体方法为：

将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为700℃，保温时间为1～2h，冷却方式为空冷。

所述钛为零级海绵钛。

所述镁、氧化石墨烯以及钛的纯度均≥99.99％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明氧化石墨烯增强钛合金，仅含有微量的Mg(0.1wt％～0.3wt％)和氧化石墨烯(0.45wt％～0.50wt％)、不加V、Zr、Pd、Ru等贵金属元素及Cr等重金属污染有毒元素，成分设计简单，综合成本较现有同级性能指标的钛合金降低10％～15％，充分利用了Mg元素的固溶强化作用及其同时对α相和β相的中性稳定作用，制备出的钛合金在具有高强度的同时，不降低、甚至是提高合金的延性，使钛合金材料同时具有优异的强度和塑性。

本发明氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，采用Mg和氧化石墨烯复合添加增强钛合金，通过合金成分设计以及铸坯均匀化+锻造成形+锻后时效处理的热加工工艺控制合金组织和力学性能。合金在β相区(910～960℃)进行均匀化退火后，在(α+β)两相区(800～960℃)锻造棒材，最终对棒材进行700～800℃的时效处理，微观组织分析表明，合金主要由α+β相加氧化石墨烯增强相的复相组织组成，特别是合金元素Mg为稳定α相和β相的中性添加元素，没有发现TiMg金属间化合物，说明Mg元素主要是以固溶态存在于合金之中，起到固溶强化作用。氧化石墨烯则分布在α相与β相界面处，起到界面增强作用，此外氧化石墨烯的自适应协调变形作用能够在增加强度的同时不降低甚至是提高合金的延性，使得合金塑性变形能力改善，易于变形加工，进而提高成材率。此外，相界面处的氧化石墨烯还能够降低界面电极电位差，从而提高合金的耐腐蚀性能。添加氧化石墨烯的另外一个重要特性是，界面处的氧化石墨烯可使得合金具有一定程度的“自愈合”能力，从何提高合金的断裂韧性、抗疲劳断裂等抵抗裂纹扩展的能力。经测试，通过该制备方法得到的氧化石墨烯增强钛合金的抗拉强度达到1000MPa，强度高，且不含V、Zr、Pd、Ru等贵金属元素，工艺简单、重复性高，加工性能好，成材率高，经测算，其综合成本较现有1000MPa级性能指标的钛合金降低10％～15％。并且，充分利用了Mg元素的固溶强化作用及其同时对α相和β相的中性稳定作用；以上成分配合锻造形变时效处理工艺，不仅提高了合金的综合性能，而且提高了生产效率和成材率，具有微量氧化石墨烯制备出的钛合金在具有高强度的同时，不降低、甚至是提高合金的延性，使钛合金材料同时具有优异的强度和塑性，可以加工尺寸较大的成品。

进一步的，采用真空悬浮熔铸法进行熔炼，可获得高纯净度的合金铸锭。

进一步的，在铸坯冷却后将铸坯进行扒皮，除去铸坯表面的氧化层，由于氧化层产生管材表面粗糙，光亮度差，尺寸公差较大等缺陷，会极大的影响后续加工的性能，如在后续时效处理过程中，引起由于氧化层中杂质元素扩散而导致时效处理效果不佳，难以达到管材精加工的生产要求，通过扒皮除去铸坯表面的氧化层可有效解决这一问题。

进一步的，将铸坯在电阻炉中进行退火处理，使得铸锭组织成分均匀，消除铸锭偏析。

进一步的，将退火后的铸坯锻造成棒材时，起锻温度为960℃，终锻温度为800℃，能够获得(α+β)两相组织。

进一步的，钛为零级海绵钛，零级海绵钛的杂质元素含量最低，保证成品纯度。

进一步的，镁、氧化石墨烯以及钛的纯度均≥99.99％，尽可能控制杂质元素含量在最低限度，以降低杂质元素对合金性能的影响。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化石墨烯增强钛合金的SEM组织形貌图；

图2为本发明实施例的氧化石墨烯增强钛合金制备方法的流程框图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明氧化石墨烯增强钛合金，以重量百分比计，包括0.10％～0.30％的镁，0.45％～0.50％的氧化石墨烯(graphene oxide，GrO)，以及99.20％～99.45％的钛。

参见图2，本发明氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，包括以下步骤：

S1：选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼，得到铸坯；其中，以重量百分比计，镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；钛：99.20％～99.45％。

具体的，选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼时，采用真空悬浮熔铸法进行熔炼，且，炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃。其中，钛为零级海绵钛，镁、氧化石墨烯以及钛的纯度均≥99.99％。

优选的，还包括：在铸坯冷却后将铸坯进行扒皮，除去铸坯表面的氧化层。

S2：将铸坯进行退火处理，退火温度为910～960℃。

具体的，将铸坯在电阻炉中进行退火处理，退火温度为910～960℃，保温时间为1h，冷却方式为炉冷。

S3：将退火后的铸坯锻造成棒材，锻造温度为800～960℃。

优选的，锻造时的起锻温度为960℃，终锻温度为800℃。

优选的，将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为700℃，保温时间为1～2h，冷却方式为空冷。

下面结合具体实施例说明本发明氧化石墨烯增强钛合金的制备方法。

实施例1

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.10％；氧化石墨烯：0.45％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

2、熔炼铸造：采用真空悬浮熔铸法进行熔炼。熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，制得合金铸坯。充分冷却后对铸坯进行扒皮，除去铸坯表面的氧化层。

3、均匀化退火处理：在电阻炉中进行退火处理，退火温度为910℃，保温时间为1h，冷却方式选择为炉冷。

4、锻造处理：将铸坯锻造成棒材，其中，起锻温度为960℃，终锻温度为800℃，锻造时温度保持在800～960℃之间。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为700℃，保温时间为2h，冷却方式选择为空冷。

实施例2

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.20％；氧化石墨烯：0.45％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

3、均匀化退火处理：在电阻炉中进行退火处理，退火温度为930℃，保温时间为1h，冷却方式选择为炉冷。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为800℃，保温时间为1h，冷却方式选择为空冷。

实施例3

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.30％；氧化石墨烯：0.45％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

3、均匀化退火处理：在电阻炉中进行退火处理，退火温度为950℃，保温时间为1h，冷却方式选择为炉冷。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为750℃，保温时间为1.5h，冷却方式选择为空冷。

实施例3中，经上述方法制备的钛合金的力学性能为屈服强度943MPa、抗拉强度1093MPa、延伸率16.2％。参见图1，该实施例制备的合金组织为(α+β)+GrO增强体的复相组织。

实施例4

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.10％；氧化石墨烯：0.5％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

3、均匀化退火处理：在电阻炉中进行退火处理，退火温度为920℃，保温时间为1h，冷却方式选择为炉冷。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为700℃，保温时间为1h，冷却方式选择为空冷。

实施例5

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.20％；氧化石墨烯：0.5％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

4、锻造处理：将铸坯锻造成棒材，其中，起锻温度为940℃，终锻温度为800℃，锻造时温度保持在800～960℃之间。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为780℃，保温时间为2h，冷却方式选择为空冷。

实施例6

1、配料：以重量百分比计，按照镁：0.30％；氧化石墨烯：0.5％；其余为钛和不可避免的杂质的比例，分别配取零级海绵Ti，工业纯Mg以及氧化石墨烯。并且，零级海绵Ti、工业纯Mg以及氧化石墨烯的纯度均≥99.99％。

3、均匀化退火处理：在电阻炉中进行退火处理，退火温度为960℃，保温时间为1h，冷却方式选择为炉冷。

5、棒材时效处理：将棒材在电阻炉中进行时效处理，时效处理温度为800℃，保温时间为2h，冷却方式选择为空冷。

下面对经本发明方法制备出的钛合金材料进行力学性能检测，进一步显示本发明钛合金的高强度高塑性性能。

表1 不同实施例制备得到的钛合金的拉伸力学性能数据

参见表1，可以看出同时兼具高强度和高塑性，在屈服强度大于910MPa的条件下，延伸率不小于15.0％。

本发明采用Mg和氧化石墨烯复合添加增强钛合金，通过合金成分设计以及铸锭均匀化+锻造成形+锻后时效处理的热加工工艺控制合金组织和力学性能。合金在β相区(900～960℃)进行均匀化退火后、在(α+β)两相区(800～960℃)锻造棒材，最终对棒材进行700℃的时效处理。微观组织分析表明，合金主要由α+β相加氧化石墨烯增强相的复相组织组成(如附图1所示)。特别是合金元素Mg为稳定α相和β相的中性添加元素，没有发现TiMg金属间化合物，说明Mg元素主要是以固溶态存在于合金之中，起到固溶强化作用。氧化石墨烯则分布在α相与β相界面处，起到界面增强作用，此外氧化石墨烯的自适应协调变形作用能够在增加强度的同时不降低甚至是提高合金的延性，使得合金塑性变形能力改善，易于变形加工，进而提高成材率。此外，相界面处的氧化石墨烯还能够降低界面电极电位差，从而提高合金的耐腐蚀性能。添加氧化石墨烯的另外一个重要特性是，界面处的氧化石墨烯可使得合金具有一定程度的“自愈合”能力，从何提高合金的断裂韧性、抗疲劳断裂等抵抗裂纹扩展的能力。本发明提供的一种氧化石墨烯增强1000MPa级钛合金，强度高，且不含V、Zr、Pd、Ru等贵金属元素，工艺简单、重复性高，加工性能好，成材率高。

本发明氧化石墨烯增强钛合金及其制备方法与现有的1000MPa级钛合金成分相比，本发明在合金配方上含有微量的Mg(0.1wt％～0.3wt％)和氧化石墨烯(0.45wt％～0.50wt％)，不加V、Zr、Pd、Ru等贵金属元素及Cr等重金属污染有毒元素，成分设计简单，综合成本较现有同级性能指标的钛合金降低10％～15％，充分利用了Mg元素的固溶强化作用及其同时对α相和β相的中性稳定作用；以上成分配合锻造形变时效处理工艺，不仅提高了合金的综合性能，而且提高了生产效率和成材率。此外，具有微量氧化石墨烯制备出的钛合金在具有高强度的同时，不降低、甚至是提高合金的延性，使钛合金材料同时具有优异的强度和塑性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化石墨烯增强钛合金，其特征在于，以重量百分比计，包括镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；其余为钛和不可避免的杂质。

2.一种氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼，得到铸坯，在铸坯冷却后将铸坯进行扒皮，除去铸坯表面的氧化层；其中，以重量百分比计，镁：0.10％～0.30％；氧化石墨烯：0.45％～0.50％；

S2：将铸坯进行退火处理，退火温度为910～960℃；

S3：将退火后的铸坯锻造成棒材，锻造温度为800～960℃，起锻温度为960℃，终锻温度为800℃；

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，所述选取镁、氧化石墨烯以及钛进行熔炼时，采用真空悬浮熔铸法进行熔炼。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，真空悬浮熔铸法进行熔炼时，炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃。

5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，所述S2的具体方法为：

6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，所述S4的具体方法为：

7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，所述钛为零级海绵钛。

8.根据权利要求2所述的氧化石墨烯增强钛合金的制备方法，其特征在于，所述镁、氧化石墨烯以及钛的纯度均≥99.99％。