CN104846227A - 石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：S1.称取钛粉和石墨烯纳米片，超声分散；S2.将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行球磨；S3.将球磨后形成的混合粉末干燥、研磨；S4.将步骤S3中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结系统中；S5.对石墨模具内压实的粉体材料进行放电等离子烧结；S6.烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法提供一种具有轻质、高强韧性的石墨烯增强钛基纳米复合材料，其采用超声分散与球磨技术混粉，然后将混合均匀的粉末利用放电等离子烧结技术制备复合材料，以获得轻质、高比强度的新型复合材料。

Description

石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯增强钛基复合材料、及其制备方法。

背景技术

应用于航空航天领域的许多零部件往往需要在超高温、超高压、强腐蚀等极端条件下工作，而且需要在大气层或外层空间长期运行，无法停机检查或更换零件。因此，要求零部件具有极高的可靠性和质量保证。

钛及钛合金具有耐热性能好(熔点高达1668℃)、密度低(4.5g/cm³，20℃)、高比强度等一系列优异性能，在航空航天、医疗器械、化学工业等现代化产业中有广泛的应用。但是，钛及钛合金存在着摩擦系数高且不稳定、室温及高温耐磨性低、易粘着、抗微动磨损性能差等固有缺点。因此，严重限制了钛合金结构材料在上述工业及国防装备中的应用，尤其在作为高温摩擦磨损运动副零部件的应用中钛合金优异力学性能潜力的发挥。

因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯增强钛基复合材料、及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：

一种石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1.称取钛粉和石墨烯纳米片，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在分散剂的条件下进行超声分散，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散；

S2.将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行干燥，干燥后，加入无水乙醇进行球磨；

S3.将球磨后形成的混合粉末置于真空干燥箱中干燥，并对干燥后的混合粉末进行研磨；

S4.将步骤S3中的混合粉末放入铺有石墨纸的石墨模具中，将盛放有混合粉末的石墨模具放入放电等离子烧结系统中，对混合粉末进行压实，并对等离子烧结系统进行抽真空；

S5.对石墨模具内压实的粉体材料进行加热，并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加压力，然后保温；

S6.烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S1中，所述石墨烯纳米片包括若干层石墨烯，所述任一层石墨烯的厚度为1～5nm，直径为1～5μm。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S1中，所述石墨烯纳米片与所述钛粉的重量比的范围为：0.5wt％～1.5wt％。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S1中，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S2的球磨中，球料比为4:1；所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机的转速为350r/min。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S3中，所述真空干燥箱中的温度为80℃。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S4 中，所述石墨模具的形状为圆柱形，该圆柱形石墨模具的内部空间的直径为20mm。

作为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的改进，所述步骤S5中，以200℃/min的加热速率将石墨模具加热至1100℃；并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加40MPa的压力，然后，在烧结温度1100℃、烧结压力为40MPa的环境中，保温6min。

本发明还提供一种根据如上所述的制备方法获得的石墨烯增强钛基复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法提供一种具有轻质、高强韧性的石墨烯增强钛基纳米复合材料，其采用超声分散与球磨技术混粉，然后将混合均匀的粉末利用放电等离子烧结技术制备复合材料，以获得轻质、高比强度的新型复合材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1-3为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法中实施例3获得的复合材料的断面的SEM照片；

图4为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法中实施例2获得的复合材料的断面的SEM照片；

图5为本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法中实施例1-4获得的复合材料的仪器化纳米压入载荷-位移曲线；

图6为不同石墨烯含量的本发明的复合材料的弹性模量曲线；

图7为不同石墨烯含量的本发明的复合材料在仪器化压入条件下的应力- 应变曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法通过石墨烯作为增强相，其不但增加了传统钛及钛合金(合金)的强度，改善了其性能，而且获得的复合材料具有轻质、比强度高的优点。

其中，石墨烯是具有sp²杂化轨道的二维碳原子晶体，密度低(～1.06g/cm³)、比表面积大(～2630m²g^-1)，具有优异的力学性能(杨氏模量0.5-1TPa，抗拉强度可达130GPa)。与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的比表面积，使得获得的复合材料具有高结合强度的界面。

本发明提供一种石墨烯增强钛基复合材料，该复合材料的制备方法为：

S1.称取钛粉和石墨烯纳米片，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在分散剂的条件下进行超声分散，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散。

其中，石墨烯纳米片包括若干层石墨烯，所述任一层石墨烯的厚度为1～5nm，直径为1～5μm。称量的石墨烯纳米片与钛粉的重量比的范围为：0.5wt％～1.5wt％。

此外，具体地，所述步骤S1中，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。通过上述两次分散，保证了石墨烯纳米片和钛粉的充分分散，便于后续球磨的进行。

S2.将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行干燥，干燥后，加入无水乙醇进行球磨。

其中，所述步骤S2的球磨中，球料比为4:1；所述球磨可以在球磨机中进行，优选地，所述球磨机的转速为350r/min。但钛粉和石墨烯纳米片并不限于球磨，根据需要可选择其他方式进行均匀混合。

S3.将球磨后形成的混合粉末置于真空干燥箱中干燥，并对干燥后的混合粉末进行研磨。

其中，所述步骤S3中，干燥过程中，真空干燥箱中的温度优选为80℃。干燥后对混合粉末进行研磨，保证混合粉末研磨的充分性和均匀性。

S4.将步骤S3中的混合粉末放入铺有石墨纸的石墨模具中，将盛放有混合粉末的石墨模具放入放电等离子烧结系统中，对混合粉末进行压实，并对等离子烧结系统进行抽真空。

所述步骤S4中，石墨纸铺在石墨模具的底部以及侧面，所述石墨模具的形状为圆柱形，该圆柱形石墨模具具有内部空间，该内部空间的直径为20mm。

进一步地，步骤S4中涉及的放电等离子烧结是指，将金属等粉末装入模具内，利用上、下模冲击通电电极将特定烧结电流和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成而制备高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等特点。

S5.对石墨模具内压实的粉体材料进行加热，并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加压力，然后保温。

具体地，所述步骤S5中，以200℃/min的加热速率将石墨模具加热至1100℃；并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加40MPa的压力，然后，在烧结温度1100℃、烧结压力为40MPa的环境中，保温6min。

S6.烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。

下面给出本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法的几个实施例，结合该实施例对上述制备方法进行举例说明。

实施例1

按石墨烯与钛粉的重量比为0.5wt％，称取钛粉和石墨烯纳米片。将称量好的石墨烯在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行球磨，干燥。球磨条件为：球料比为4:1，球磨机的转速为350r/min。干燥后，进行进一步的研磨。将经过上述处理的混合粉末在放电等离子设备中烧结。其中，升温速率为200℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1100℃，保温时间为6min。

实施例2

按石墨烯与钛粉的重量比为1.0wt％，称取钛粉和石墨烯纳米片。将称量好的石墨烯在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行球磨，干燥。球磨条件为：球料比为4:1，球磨机的转速为350r/min。干燥后，进行进一步的研磨。将经过上述处理的混合粉末在放电等离子设备中烧结。其中，升温速率为200℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1100℃，保温时间为6min。

实施例3

按石墨烯与钛粉的重量比为1.5wt％，称取钛粉和石墨烯纳米片。将称量好的石墨烯在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行球磨，干燥。球磨条件为：球料比为4:1，球磨机的转速为350r/min。干燥后，进行进一步的研磨。将经过上述处理的混合粉末在放电等离子设备中烧结。其中，升温速率为200℃/min，烧结压力为 40MPa，烧结温度为1100℃，保温时间为6min。

对比例

将钛粉作为原始粉末，不添加石墨烯。然后，将钛粉超声分散、球磨、干燥、研磨，以此作为放电等离子烧结的粉末。将干燥好的粉末放在放电等离子设备中烧结，升温速率为200℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1100℃，保温时间为6min。

下面，针对上述实施例2、3获得的复合材料的性能进行测试实验。

(1)微观组织分析 

具体地，对实施例2、3获得的复合材料的微观组织进行分析。

如图1、2、3、4，其中图1-3为实施例3获得的复合材料的断面的SEM照片；图4为实施例2获得的复合材料的SEM照片。

由图1-3可知，从图1可以看到，石墨烯经过超声分散和球磨混合后均匀分散在钛基体上。而从图2、3可清楚地看到复合材料中石墨烯周围的晶粒较其他晶粒明显细化且致密。这是由于，石墨烯优异的导热性能，放电等离子烧结过程中与石墨烯紧邻的晶粒的冷却速度较大。

由图4可知，石墨烯呈现几层构成的纳米片结构，说明石墨烯保留了原有的形态结构，进而复合材料结合了石墨烯的优异性能。

(2)力学性能测试 

由于复合材料的致密度和晶粒大小是影响其力学性能的重要因素。一般说来，高致密度的复合材料以期获得较高的力学性能。

对实施例3获得的复合材料进行测量，可知其孔隙率为5.5％。

如图5、6，图5为实施例1-4获得的复合材料的仪器化纳米压入载荷-位移曲线；图6为不同石墨烯含量的复合材料的弹性模量曲线。

由图5可知，对比例、实施例1、2、3的弹性模量分别是234.18±5.65GPa、264.45±4.19GPa、261.86±3.61GPa、293.00±6.16GPa。由图6可知，随石墨烯 含量的增加，复合材料的弹性模量呈上升趋势，即复合材料的强度越强。

进一步地，如图7所示，其为根据球形压头连续加载/部分卸载仪器化压入试验结果，经拟合，不同石墨烯含量的钛基复合材料在仪器化压入条件下的应力-应变曲线。

由图7可知，以残余应变为0.2％的应力作为屈服强度，可见随着石墨烯的添加，复合材料的屈服强度得到了大幅度的提升，该结果与上述弹性模量曲线获得的结论相一致。

具体地，石墨烯添加量为0.5wt.％时，屈服强度由未添加石墨烯的473MPa增加至918MPa。随着石墨烯含量的进一步增加，复合材料中石墨烯的团聚倾向增加，导致复合材料的屈服强度降低至约800MPa。

综上所述，本发明的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法提供一种具有轻质、高强韧性的石墨烯增强钛基纳米复合材料，其采用超声分散与球磨技术混粉，然后将混合均匀的粉末利用放电等离子烧结技术制备复合材料，以获得轻质、高比强度的新型复合材料。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯增强钛基复合材料的制备方法包括如下步骤：

S1.称取钛粉和石墨烯纳米片，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在分散剂的条件下进行超声分散，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散；

S2.将混合、分散完毕后的钛粉和石墨烯纳米片进行干燥，干燥后，加入无水乙醇进行球磨；

S3.将球磨后形成的混合粉末置于真空干燥箱中干燥，并对干燥后的混合粉末进行研磨；

S4.将步骤S3中的混合粉末放入铺有石墨纸的石墨模具中，将盛放有混合粉末的石墨模具放入放电等离子烧结系统中，对混合粉末进行压实，并对等离子烧结系统进行抽真空；

S5.对石墨模具内压实的粉体材料进行加热，并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加压力，然后保温；

S6.烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。

2.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨烯纳米片包括若干层石墨烯，所述任一层石墨烯的厚度为1～5nm，直径为1～5μm。

3.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨烯纳米片与所述钛粉的重量比的范围为：0.5wt％～1.5wt％。

4.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将称量好的石墨烯纳米片加入无水乙醇中，在十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的条件下进行超声分散30min，再将称量好的钛粉加到石墨烯纳米片中混合，继续分散30min。

5.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的球磨中，球料比为4:1；所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机的转速为350r/min。

6.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空干燥箱中的温度为80℃。

7.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述石墨模具的形状为圆柱形，该圆柱形石墨模具的内部空间的直径为20mm。

8.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，以200℃/min的加热速率将石墨模具加热至1100℃；并在加热过程中对压实的粉体材料的两端施加40MPa的压力，然后，在烧结温度1100℃、烧结压力为40MPa的环境中，保温6min。

9.一种石墨烯增强钛基复合材料，其特征在于，所述石墨烯增强钛基复合材料根据权利要求1～8任一项所述的制备方法获得。