CN111378870A - 一种sps烧结钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SPS烧结钛基复合材料及其制备方法，其特征是它由Ti‑6Al‑4Sn‑9Zr‑1.21Nb‑1.6Mo‑0.3Si粉和纳米GNP粉末复合烧结制备而成；首先加入无水乙醇将纳米GNP粉末充分分散，使后续操作GNP粉末不产生团聚现象，再加入Ti‑6Al‑4Sn‑9Zr‑1.21Nb‑1.6Mo‑0.3Si粉进行湿磨，然后干燥结束后再进行干磨，粉料过筛后得到颗粒均匀的粉料，再干燥一次，然后将混合粉末倒入石墨模具中进行等离子烧结，使得Ti‑6Al‑4Sn‑9Zr‑1.21Nb‑1.6Mo‑0.3Si粉和纳米GNP粉末进一步合金化。由本发明所得的复合材料具备优良的性能，材料的成分均匀性和抗氧化性大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术，尤其是一种提高抗氧化性能的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料及其制备方法，具体地说是一种采用球磨-放电等离子烧结技术制备所得的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料的技术。
背景技术
钛合金及其复合材料具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点，主要运用在制作飞机发动机压气机部件、火箭、导弹和高速飞机的结构件等。钛基复合材料发展至今，增强材料可分为两类，连续纤维增强钛基复合材料和非连续增强复合材料。连续纤维增强钛基复合材料与非连续增强钛基复合材料相比，它的纤维价格昂贵、各向异性和二次加工难，导致其应用范围较小。而非连续增强钛基复合材料中添加的增强体具有良好的力学性能和热性能等，可满足航空、航天、军事等领域的一些专业设备对高性能材料的要求，是钛合金及其复合材料发展的重要方向。
常用的钛基复合材料增强体主要有TiB2，TiN，B4C，ZrC，SiC，TiB，TiC，Si3N4和Al2O3等，近年来又出现了以碳纳米管、石墨烯等碳基材料作为增强体。石墨烯与其他增强体相比，具有高强度和高韧性，可弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa，且具有良好的热传导性能。此外，添加石墨烯后可以原位生成TiC等碳化物颗粒，与基体的相溶性更好，界面结合强度更高，还可进一步提高复合材料的综合性能。因此，选用石墨烯作为增强体来研究具有极高的应用价值。
发明内容
本发明的目的针对现有的钛合金改性原材料成本高、抗氧化性能无法提高等一系列问题，发明一种采用“球磨混粉-放电等离子烧结”工艺制备的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料，同时提供其制备方法，所提供的制备方法操作简单，成本低廉，所获得的钛基复合材料具有优良的抗氧化性能。
本发明的技术方案之一是：
一种SPS烧结Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料，其特征是它由Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉和纳米GNP粉末复合烧结制备而成，所述的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP中Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si以30g为一个当量单位，每一个当量单位的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si需添加x wt.%当量的纳米GNP粉末，x的取值范围为1-4，梯度为1。
本发明的技术方案之二是：
一种基于球磨混粉-放电等离子烧结制备的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）球磨混粉：首先将一定质量的石墨烯（GNPs）放进球磨罐里，接着加入适量配比的无水乙醇以一定的球料比、转速、球磨时间和球磨间隔来球磨，从而使GNP粉末充分分散。然后，将准备好的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒进球磨罐中，与刚刚混合的石墨烯-乙醇溶液再进行混合，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合，球磨结束后，取出混合粉末，放入真空干燥箱内保温干燥，然后干磨，再过300目筛，最后再放入真空干燥箱内进行干燥。
（2）放电等离子烧结：混合粉末倒入石墨模具中，在烧结炉中进行放电等离子烧结，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末与纳米GNP烧结成型。
所述的石墨烯湿磨工艺为：加入适量的无水乙醇，球料比(300-600):1，选择这样的球料比是为了让石墨烯分散均匀，以至于在高速转动下保证它自己不团聚。转速150~250r/min，球磨30 min然后停机5 min，反复此操作，球磨总时间不少于6h；石墨烯湿磨结束后加入Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si继续混合湿磨，混合湿磨工艺为：球料比(300-600):1，转速300~450 r/min，球磨30 min然后停机5 min，反复此操作，球磨总时间不少于6h；所述的干磨工艺为：转速为350~500 r/min，球磨时间不少于1 h，每球磨30 min停机5min。所述的无水乙醇的加入量为[200+（x-1）×100]毫升，x取值为1-3。
所述的干磨工艺为：转速350~500 r/min，球磨时间不少于1 h，每球磨30 min停机5 min。
所述的球磨后的复合粉料先过300目筛，然后再置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少5 h。将多余的水分和无水乙醇排走，这样有利于烧结物成型的质量。
所述的放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，在1500℃左右保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，降温速率为30±5℃/min。迅速升温，可以节约整个体系的反应时间，其中保压步骤，提高了元素的扩散速率，提高了复合材料的合金化；同时，保压可以提高烧结的成型质量和材料的致密度。
所述的石墨模具的直径可为ø30 mm，深度以能置入所配置的粉末为准。
所述的烧结炉最好采用型号为LABOX 325的烧结炉。
本发明的有益效果是：
（1）本发明创新性地提出了一种新型“球磨混粉-放电等离子烧结”制备工艺，在混合粉末阶段，实现GNP粉末的分散是由于高转速和高球料比完成的，同时还可以使Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和GNP粉末部分合金化，在后续的烧结过程中，复合粉末会进一步合金化。本工艺它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等优点。相比与传统粉末冶金，它使得粉末合金化更加充分，为钛基复合材料提供了一种新的工业化生产方法。
（2）本发明提供的“球磨混粉-放电等离子烧结”制备Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料的方法：实验操作简单、样品易得到，经济性优良。
（3）本发明制备的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料相较于普通的钛基复合材料，极大提高了抗氧化性。在某些特定的工作环境中，它满足了对材料高抗氧化性的需求。
（4）从实施例的结果来看，在 800℃，氧化100h后，在相同工艺条件下制作的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料，随着石墨烯的质量分数提高，平均氧化速率K+也随之降低。由“球磨混粉-放电等离子烧结”工艺制备所得的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料具备优良的性能，材料的成分均匀性和抗氧化性大大提高，在航空、军事、航海、汽车等领域有了更广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例一的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-1GNP复合材料的烧结微观形貌图。
图2为发明实施例一的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-2GNP复合材料的烧结微观形貌图。
图3是本发明实施三的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-3GNP复合材料的烧结微观形貌 。
图4是本发明实施例四的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-4GNP(b) 复合材料的烧结微观形貌 。
图5是本发明实施例一至四的复合材料氧化动力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于实施例。
实施例1。
如图1所示。
一种基于高能球磨-放电等离子烧结的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-1GNP复合材料，由以下方法制备而成：
首先，以30gTi-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si为基础，配制钛合金粉末质量分数的1wt.%（0.3g）的纳米GNP粉末，将0.3g GNP和200ml无水乙醇的放入球磨罐中，放入全方位球磨机内进行湿磨，球磨参数设置为球料比为300:1，转速为150r/min，球磨30 min停机5min，球磨时间6 h，使得纳米GNP粉末充分分散；
接着，将Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒入球磨罐中，与分散好的石墨烯-乙醇溶液继续进行湿磨，将转速调整为300r/min，球磨30 min停机5 min，时间为6h，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合；
然后，将湿磨后所得的混合粉末，放入真空干燥箱内，干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少4 h干燥；
其次，烘干之后的混合粉末再放回球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为350 r/min，球磨30 min停机5 min，球磨1 h后，取出粉料。
进一步地，将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其放回真空干燥箱中60~80 ℃再真空干燥至少5 h，得到所需粉料；
最后，混合粉末倒入ø30±5 mm的石墨模具中（具体实施时石墨模具的尺寸可根据需要自行设计），在DR.SINTER型LABOX325设备中进行放电等离子烧结，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和GNP粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，并在此温度下保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，速率为30±5℃/min。烧结所得的复合材料的微观形貌图如图1所示。
所得到的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-1GNP复合材料在800℃，氧化100h后平均氧化速率K+为0.0080600 g·m-2·h-1，如图5所示。
实施例2。
一种Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-2GNP复合材料，由以下方法制备而成：
首先，以30gTi-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si为基础，配制钛合金粉末质量分数的2wt.%（0.6g）的纳米GNP粉末，将0.6g GNP和300ml无水乙醇的放入球磨罐中，放入全方位球磨机内进行湿磨，球磨参数设置为球料比为400:1，转速为200r/min，球磨30 min停机5min，球磨时间6.5h，使得纳米GNP粉末充分分散；
接着，将Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒入球磨罐中，与分散好的石墨烯-乙醇溶液继续进行湿磨，将转速调整为350r/min，时间为6h，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合；
然后，将湿磨后所得的混合粉末，放入真空干燥箱内，干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少4.5h干燥；
其次，烘干之后的混合粉末再置于球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为400 r/min，球磨30 min停机5 min，球磨1 h后，取出粉料。
进一步地，将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中60~80 ℃真空干燥至少5 h，得到所需粉料；
最后，混合粉末倒入ø30±5 mm的石墨模具中（具体实施时石墨模具的尺寸可根据需要自行设计），在DR.SINTER型LABOX325设备中进行放电等离子烧结，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和GNP粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，并在此温度下保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，速率为30±5℃/min。烧结所得的复合材料的微观形貌图如图2所示。
所得到的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-2GNP复合材料在800℃，氧化100h后平均氧化速率K+为0.0113190 g·m-2·h-1，如图5所示。
实施例3。
一种Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-3GNP由以下方法制备而成：
首先，以30gTi-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si为基础，配制钛合金粉末质量分数的3wt.%（0.9g）的纳米GNP粉末，将0.9g GNP和400ml无水乙醇的放入球磨罐中，放入全方位球磨机内进行湿磨，球磨参数设置为球料比为500:1，转速为250r/min，球磨30 min停机5min，球磨时间7 h，使得纳米GNP粉末充分分散；
接着，将Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒入球磨罐中，与分散好的石墨烯-乙醇溶液继续进行湿磨，将转速调整为400r/min，时间为6h，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合；
然后，将湿磨后所得的混合粉末，放入真空干燥箱内，干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少5 h干燥；
其次，烘干之后的混合粉末再置于球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为450 r/min，球磨30 min停机5 min，球磨1 h后，取出粉料。
进一步地，将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中60~80 ℃真空干燥至少5 h，得到所需粉料；
最后，混合粉末倒入ø30±5 mm的石墨模具中（具体实施时石墨模具的尺寸可根据需要自行设计），在DR.SINTER型LABOX325设备中进行放电等离子烧结，使得Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si粉末和GNP粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，并在此温度下保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，速率为30±5℃/min。烧结所得的复合材料的微观形貌图如图3所示。
所得到的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-3GNP复合材料在800℃，氧化100h后平均氧化速率K+为0.0053422 g·m-2·h-1，如图5所示。
实施例四。
首先，以30gTi-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si为基础，配制钛合金粉末质量分数的4wt.%（1.2g）的纳米GNP粉末，将1.2g GNP和500ml无水乙醇的放入球磨罐中，放入全方位球磨机内进行湿磨，球磨参数设置为球料比为600:1，转速为300r/min，球磨30 min停机5 min，球磨时间7.5 h，使得纳米GNP粉末充分分散；
接着，将Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒入球磨罐中，与分散好的石墨烯-乙醇溶液继续进行湿磨，将转速调整为450r/min，时间为6h，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合；
然后，将湿磨后所得的混合粉末，放入真空干燥箱内，干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少5.5 h干燥；
其次，烘干之后的混合粉末再置于球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为500 r/min，球磨30 min停机5 min，球磨1 h后，取出粉料。
进一步地，将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中60~80 ℃真空干燥至少5 h，得到所需粉料；
最后，混合粉末倒入ø30±5 mm的石墨模具中（具体实施时石墨模具的尺寸可根据需要自行设计），在DR.SINTER型LABOX325设备中进行放电等离子烧结，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和GNP粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，并在此温度下保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，速率为30±5℃/min。烧结所得的复合材料的微观形貌图如图4所示。
所得到的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-4GNP复合材料在800℃，氧化100h后平均氧化速率K+为0.0044179 g·m-2·h-1，如图5所示。
对比例。
本对比例基体为Ti-6.01Al-2.55Sn-6.24Zr-1.23Nb-1.84Mo-0.19Si，增强体为SiCp。采用氩气保护烧结（APS）工艺制备的基体及复合材料在750℃下氧化100h后，基体合金平均氧化速率K+为0.8281g·m-2·h-1；添加3.5vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.7051g·m-2·h-1；添加7vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.3876g·m-2·h-1；添加10vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.2087g·m-2·h-1。
采用APS工艺制备的基体及复合材料在850℃下氧化100h后，基体合金平均氧化速率K+为1.2018g·m-2·h-1；添加3.5vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为1.1519g·m-2·h-1；添加7vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.6062g·m-2·h-1；添加10vol.%SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.4251g·m-2·h-1。
采用SPS工艺制备的基体及复合材料在750℃下恒温氧化100h后，基体合金平均氧化速率K+为0.1455g·m-2·h-1；添加7vol.% SiCp的复合材料平均氧化速率K+为0.0921g·m-2·h-1。
对比采用两种工艺制备材料的平均氧化速率可以发现，通过SPS工艺制备的材料氧化增重明显低于APS工艺制备的材料氧化增重。
通过对比例可见，只有采用本实施例的工艺才能达到最佳的效果。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种SPS烧结Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料，其特征是它由Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉和纳米GNP粉末复合烧结制备而成，所述的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP中Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si以30g为一个当量单位，每一个当量单位的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si需添加x wt.%当量的纳米GNP粉末，x的取值范围为1-4，梯度为1。
2.一种权利要求1所述的SPS烧结Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si-xGNP复合材料的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
（1）球磨混粉：首先将一定质量的石墨烯（GNP）放进球磨罐里，接着加入适量配比的无水乙醇以一定的球料比、转速、球磨时间和球磨间隔来球磨，从而使GNP粉末充分分散；然后，将准备好的Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末倒进球磨罐中，与刚刚混合的石墨烯-乙醇溶液再进行混合，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末和纳米GNP粉末充分混合，球磨结束后，取出混合粉末，放入真空干燥箱内保温干燥，然后干磨，再过300目筛，最后再放入真空干燥箱内进行干燥；
（2）放电等离子烧结：混合粉末倒入石墨模具中，在烧结炉中进行放电等离子烧结，使得Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si粉末与纳米GNP烧结成型。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的石墨烯湿磨工艺为：加入适量无水乙醇，球料比(300-600):1，转速150~250 r/min，球磨30 min然后停机5 min，反复此操作，球磨总时间不少于6h；石墨烯湿磨结束后加入Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si继续混合湿磨，混合湿磨工艺为球料比(300-600):1，转速300~450 r/min，球磨30 min然后停机5 min，反复此操作，球磨总时间不少于6h；所述的干磨工艺为：转速为350~500 r/min，球磨时间不少于1 h，每球磨30 min停机5 min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的无水乙醇的加入量为[200+（x-1）×100]毫升。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的球磨后的复合粉料放入真空干燥箱内，箱内温度升至60~80 ℃后，保温5 h以上，干燥后的粉末过300目筛。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的放电等离子烧结工艺为：升温速率为100±10℃/min，烧结温度至1500±50℃，在1500℃左右保温10min，压力为50±5Mpa，加热结束后随炉冷却，降温速率为30±5℃/min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的石墨模具的直径为ø30 mm。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的烧结炉的型号为LABOX 325。
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