CN114058981B - 一种难熔高熵非晶合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种难熔高熵非晶合金材料包括难熔金属元素：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re中的三种以上，以及非难熔金属元素：Al、Si、Co、B、Ni中一种或两种，所述难熔高熵非晶合金材料为非晶态结构。该难熔高熵非晶合金材料具有较高的耐腐蚀性和机械性能。本发明还公开了该难熔高熵非晶合金材料的制备方法包括按照所述难熔高熵非晶合金材料各元素的原子分数进行配料，熔炼均匀，制成母合金锭；将母合金锭熔化后喷射到转动的铜辊表面，制得难熔高熵非晶合金条带。该方法简单、高效，能够应用在大规模工业生产中。本发明还公开了该难熔高熵非晶合金材料在核反应堆和核动力，腐蚀环境中管道运输的应用。

Description

一种难熔高熵非晶合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于腐蚀和材料科学领域，具体涉及一种难熔高熵非晶合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

难熔金属合金最初主要是由Mo(钼)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨) 和钒(V)这5种难熔元素组成，随后组成成分扩大为由IV副族(Ti，Zr， Hf)、V副族(V，Nb，Ta)、VI副族(Cr，Mo，W)和Re这10种熔点高于1800℃并有一定储量的金属元素，以及非难熔元素，如Al，Si，Co 和Ni组成。2004年叶均蔚教授提出了高熵合金的概念，结合难熔金属和高熵合金的概念，难熔高熵合金于2010年首次被报道。难熔高熵合金的定义延伸为含有3种或3种以上主要元素且元素的原子分数大于35％。难熔高熵合金在高温下具有耐高温、耐磨、抗腐蚀和抗辐照和优异的机械性能。

非晶合金又被称为“金属玻璃”于上世纪60年代由Duwez教授提出。非晶合金的原子结构呈短程有序、长程无序的状态，因此拥有一系列明显优于传统晶态合金的力学、物理和化学性能。如高强度、高弹性、高韧性以及优异的耐蚀性能，因而在机械、能源、化工和军事等领域呈现广阔的应用前景。

高熵非晶合金的概念由汪卫华院士课题组于2011年首次提出，结合高熵合金和非晶合金的概念，将高熵合金的成分设计理念应用到传统的非晶合金的设计开发中，该合金兼具较高的混合熵、优异的力学性能、耐腐蚀性能以及其他功能特性等。

目前广泛使用镍基高温合金作为航空发动机高温部件、热交换器配管以及化学加工中的高温合金部件等。但镍基高温合金的熔点较低，在较为严苛的工况条件下服役时不符合使用要求。有望成为镍基高温合金替代品的难熔高熵合金在高温下具有优异的性能，但难熔高熵合金具有抗高温氧化性差，室温延塑性差和密度高的缺点，使之在突破成为镍基高温合金的替代品时面临着诸多困难。

为此，开发一种兼具高熵合金、难熔合金和非晶合金优良性能的材料，其制备方法及应用较为关键，然而在制备难熔高熵非晶合金时由于难熔元素各原子之间的尺寸差异大而容易造成晶格畸变，不容易形成非晶态合金，以致于在难熔高熵非晶合金的制备方面难度更大。

发明内容

本发明提供了一种难熔高熵非晶合金材料，该材料具有较高的耐腐蚀性，以及较高的机械性能。

一种难熔高熵非晶合金材料包括难熔金属元素：Ti、Zr、Hf、V、Nb、 Ta、Cr、Mo、W、Re中的三种以上，以及非难熔金属元素：Al、Si、Co、 B、Ni中一种或两种，所述难熔高熵非晶合金材料为非晶态结构。

本发明将难熔高熵合金材料与非晶态结构结合形成难熔高熵非晶合金材料，所述难熔高熵非晶合金材料具有天然的非晶氧化层，成分分布均匀，从而兼具难熔高熵合金材料和非晶材料的特点，具有较高的耐腐蚀性和机械性能。

在保证为难熔高熵合金的体系基础上添加一定量的与难熔元素易形成共晶点的非难熔元素，增强材料体系的非晶形成能力。

所述的难熔高熵非晶合金材料的化学式记为 Hf_aTa_bNb_cRe_dTi_eZr_fV_gCr_hMo_iW_jR_k，其中R选自非难熔性元素Al，Si，Co， B和Ni中的一种或两种元素，且a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k分别表示原子分数，a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k均为5-25且 a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k＝100。

当不表示其中的原子分数时，以Hf-Ta-Nb-Re-Ti-Zr-V-Cr-Mo-W-R表示该难熔高熵非晶合金材料。

所述的难熔金属元素的原子分数分别为：Hf原子分数为10％-25％、 Ta原子分数为10％-25％、Nb原子分数为10％-25％、Re原子分数为5％-25％、 Ti原子分数为10％-25％、Zr原子分数为10％-25％、V原子分数为10％-25％、 Cr原子分数为10％-25％；Mo原子分数为5％-25％、W原子分数为5％-25％。

所述难熔高熵非晶合金材料中难熔元素占主要原子分数，原子分数大于35％，难熔元素具有1800°以上的高熔点，与目前常用的高温合金中的非难熔元素结合形成难熔高熵非晶合金材料，该材料兼具难熔高熵合金优异的高温性能，同时具有非晶合金在室温下优异的机械性能。

所述的非难熔金属元素的原子分数分别为：Ni原子分数为10％-25％、 Co原子分数为10％-25％、Al原子分数为5％-25％、Si原子分数为 5％-25％、B原子分数为5％-10％。

本发明还提供了所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，包括：

(1)按照所述难熔高熵非晶合金材料各元素的原子分数进行配料，熔炼均匀，制成母合金锭；

(2)将母合金锭熔化后喷射到转动的铜辊表面，制得难熔高熵非晶合金条带。

本发明选用容易形成共晶点的难熔和非难熔金属元素，在铜辊快淬技术上快速冷却形成非晶结构，使得金属原子排列呈无序状，消除晶态金属所具有的晶界，位错，偏析等局部组织不均匀缺陷，从而制得的难熔高熵非晶合金条带具有较好的机械性能和耐腐蚀性能。

步骤(1)中：

进一步的，所述难熔高熵非晶合金材料各元素及其原子分数为：Hf 原子分数为19％-20％，Ni原子分数为19％-20％，Ta原子分数为19％-20％， Co原子分数为19％-20％，Nb原子分数为19％-20％，V原子分数为 19％-20％，Re原子分数为5％-7％，B原子分数为5％-7％，W原子分数为 5％-7％，Al原子分数为5％-7％，Mo原子分数为5％-7％，Si原子分数为 5％-7％。

所述的熔炼均匀前，对所述的难熔高熵非晶合金材料各元素进行超声清洗，砂纸打磨。

进一步的，所述的超声清洗，砂纸打磨的步骤为：采用酒精或丙酮进行10-20min的超声清洗，重复清洗两次，然后通过砂纸打磨后再次采用酒精或丙酮进行10-20min的超声清洗。

由于金属元素表面易被氧化，影响合金纯度，因此需要在熔炼前去除原料颗粒表面氧化皮，直至露出金属自身光泽。

所述的熔炼步骤为：在真空度为4.0×10^-3-5.0×10^-3Pa，通入电流为 80-360A下电弧熔炼3-4min。

重复熔炼所述的难熔高熵非晶合金材料各元素5次以上。以保证母合金锭成分的均匀性。

所述的母合金锭的密度为≤13.0g/cm³。

现有的难熔合金密度较大，不符合轻量化的产品设计需求，而本发明提供的难熔高熵非晶合金材料密度小于现有技术的难熔材料，具有较好的轻量化特点。

步骤(2)中：

在真空度为10Pa以下将熔化后的母合金锭喷射到铜辊表面，所述铜辊表面的线速度大于20m/s。

铜辊表面高的线速度会引起材料的成型质量不好，较低的线速度意味着冷却速率低，会造成材料形成不了非晶态结构。由于难熔金属具有高熔点，材料体系粘度较大，流动性不好，原子之间的尺寸差异大容易造成晶格畸变，非晶形成能力很差，在材料制备过程中材料体系的选取尤为关键。为形成成型较好的非晶态难熔高熵非晶材料，需要铜辊表面线速度大于20 m/s，且合金体系需要具有好的非晶形成能力。

所述的难熔高熵非晶合金条带的厚度为20-60μm，宽度为0.5-3mm。

本发明使用真空甩带机用于制备非晶态材料，该设备除了具有感应熔炼炉的全部特点外，还具有喷铸制备块体非晶及金属薄带的功能。为了最大程度实现合金的非晶化，获得完全非晶态结构的难熔高熵非晶合金薄带，故采用快速冷却的真空单辊旋淬甩带技术制备 Hf-Ta-Nb-Re-Ti-Zr-V-Cr-Mo-W-R难熔高熵非晶合金带材。

所述的难熔高熵非晶合金材料在高温或海洋环境下的核反应堆和核动力上的应用，以及腐蚀环境中管道运输中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明提供了一种难熔高熵非晶合金材料的制备方法，利用单辊快淬法将共晶程度高的难熔合金进行快速冷却形成难熔高熵非晶合金材料，该方法简单、高效。

2.本发明所获得的难熔高熵非晶合金材料结构上为完全非晶态结构，成分上具有难熔高熵合金和非晶合金材料的共同效应。本发明提供的难熔高熵非晶合金材料的各组成元素既有等原子比设计，还有非等原子比设计，在维持其高混合熵的同时增大合金的原子半径差，提高材料的非晶形成能力。

附图说明

图1为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金带材的XRD 图，其中，图1(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的XRD图，图1(b)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的XRD图，图1(c)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的 XRD图。

图2为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金带材的DSC 曲线，其中，图2(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的DSC曲线，图2(b)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的DSC曲线，图2(c)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的 DSC曲线图。

图3为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金带材的纳米压痕实验中深度与强度的关系曲线，其中，图3(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的关系曲线，图3(b)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的关系曲线，图3(c)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的关系曲线图。

图4为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金带材的纳米压痕实验中深度与模量的关系曲线，其中，图4(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的关系曲线，图4(b)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的关系曲线，图4(c)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的关系曲线图。

图5为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金的应力-应变拉伸曲线，其中，图5(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的拉伸曲线，图5(b)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的拉伸曲线，图5(c)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的拉伸曲线图。

图6为本发明实施例1，2和3制备的难熔高熵非晶合金带材经电化学测试后获得的动电位极化曲线，其中，图6(a)为Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的极化曲线，图6(b)为Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的极化曲线，图6(c)为 Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的极化曲线图。

图7为本发明实施例1制备的难熔高熵非晶合金条带经电化学恒电位 1V测试60分钟后形成的钝化膜的透射电镜高分辨图像。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明制备合金锭所用的Hf，Ta，Nb，Re，Ni，Co，Ti，Zr，V，Cr， Mo，W，Al，Si和B颗粒或块体原料均为市售原料，纯度高于99.9％。

本发明所用电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司研制的DHL-300型真空铜模吸铸熔炼系统。

本发明所用真空甩带机为VF-RQB20型单辊旋淬铸造设备。

实施例1

Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶合金材料的制备及性质测试。

根据难熔高熵非晶合金材料的原子分数转换为质量百分比称重，选用高纯Hf颗粒，Ni颗粒，Ta块，Co块，Nb颗粒(纯度不低于99.9％)作为原料，打磨氧化皮后用酒精进行10min超声清洗两次。熔炼合金锭质量为19.930g，各元素质量分别为w(Hf)＝6.241g，w(Ni)＝2.052g，w(Ta)＝6.327g， w(Co)＝2.061g，w(Nb)＝3.249g。

通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护气氛下制备母合金锭，反复抽真空洗气三次至真空度为5×10^-3Pa，冲入纯度为99.999％的高纯氩气至真空腔压力为-0.05MPa，在钛吸附的氩气气氛的腔体中混合均匀并熔炼，其中熔炼过程中需要反复熔炼五次以保证合金锭成分的均匀性，冷却后得到 Hf-Ni-Ta-Co-Nb等原子比五元合金的母合金锭Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀；通过梅特勒电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为11.939g/cm³。

将Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀的母合金锭破碎，取适量母合金置于石英管内，将石英管固定在感应线圈内，其中石英管喷嘴直径在1.2mm左右，喷嘴距铜辊的高度为1.5mm。将真空抽至10Pa以下，冲入高纯度氩气使甩带机腔体气压保持在-0.09MPa，其中石英管内气压与腔体压差保持在 0.05MPa。随后将液态合金液喷至高速旋转的铜辊上获得合金带材，其中铜辊的表面线速度为40m/s。本实施例中条带的宽度为2mm左右，条带厚度在23μm左右。

对制备的Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶材料的条带进行性质测定。

上述条带Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀试样的X射线衍射(XRD)图像如图1 (a)所示，显示为单一的漫散射峰，证明该条带试样为完全非晶态合金。

对上述非晶合金条带进行差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图2(a)所示，反映了该难熔高熵非晶合金的玻璃化转变和晶化过程，可以看出，Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶合金的玻璃化转变温度T_g为827K，起始晶化温度T_x1为883K，在初始晶化后还存在两个晶化峰，第二晶化温度T_x2为990K，第三晶化温度为T_x3为1133K，存在一个56K 的过冷液相区ΔT。说明上述的难熔高熵非晶具有复杂的晶化过程，也具有较好的非晶形成能力和热稳定性。

对上述难熔高熵非晶合金条带进行纳米压痕(DSI)实验，结果如图 3(a)和图4(a)所示，Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶合金的模量为 79GPa，强度为4.44GPa。

对上述难熔高熵非晶合金条带进行室温拉伸实验，结果如图5(a)所示，Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶合金的所能承受的弹性模量为75 GPa，最大应力为1388MPa，最大应变量为2.2％，载荷为38N。

采用德国ZAHNER Zennium型号电化学工作站对合金进行耐腐蚀性能测试，其中腐蚀液为4mol/L的H₂SO₄溶液，结果如图6(a)所示， Hf₂₀Ni₂₀Ta₂₀Co₂₀Nb₂₀难熔高熵非晶合金的自腐蚀电位为0.13V，自腐蚀电流密度为0.796nA/cm²，因极化曲线存在明显的钝化区间，经测算其击破电位为1.56V，维钝电流密度为4.288μA/cm²。

采用美国FEI公司的Tecnai F20透射电子显微镜对电化学恒电位腐蚀后的条带进行钝化膜厚度的表征，结果如图7所示，基底材料为非晶态结构，钝化膜厚度在8.5nm左右，表明该材料具有优异的耐腐蚀性能。

实施例2

Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶合金材料的制备及性质测定。

根据难熔高熵非晶合金材料的原子分数转换为质量百分比称重，选用高纯Hf颗粒，Ni颗粒，Ta块，Co块，Nb颗粒，Re颗粒(纯度不低于 99.9％)作为原料，打磨氧化皮后用酒精进行10min超声清洗两次。熔炼合金锭质量为20g，各元素质量分别为w(Hf)＝5.767g，w(Ni)＝1.896g， w(Ta)＝5.847g，w(Co)＝1.904g，w(Nb)＝3.002g，w(Re)＝1.583g。

通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护气氛下制备母合金锭，反复抽真空洗气三次至真空度为5×10^-3Pa，冲入纯度为99.999％的高纯氩气至真空腔压力为-0.05MPa，在钛吸附的氩气气氛的腔体中混合均匀并熔炼，其中熔炼过程中需要反复熔炼五次以保证合金锭成分的均匀性，冷却后得到 Hf-Ni-Ta-Co-Nb-Re六元合金的母合金锭Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅；通过梅特勒电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为12.26g/cm³。

将Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅的母合金锭破碎，取适量母合金置于石英管内，将石英管固定在感应线圈内，其中石英管喷嘴直径在1.2mm左右，喷嘴距铜辊的高度为1.5mm。将真空抽至10Pa以下，冲入高纯度氩气使甩带机腔体气压保持在-0.09MPa，其中石英管内气压与腔体压差保持在 0.05MPa。随后将液态合金液喷至高速旋转的铜辊上获得合金条带，其中铜辊的表面线速度为40m/s。本实施例中条带的宽度为1.5mm左右，条带厚度在30μm左右。

对制备的Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶材料的条带进行性质测定。

上述条带Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅试样的X射线衍射(XRD)图像分别如图1(b)所示，显示为单一的漫散射峰，证明该条带试样为完全非晶态合金。

对上述非晶合金条带进行差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图2(b)所示，反映了该难熔高熵非晶合金的玻璃化转变和晶化过程，可以看出，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶合金的玻璃化转变温度 T_g为828K，起始晶化温度T_x1为883K，第二晶化温度T_x2为980K，第三晶化温度为T_x3为1035K，存在一个55K的过冷液相区ΔT。说明上述的难熔高熵非晶具有复杂的晶化过程，也具有较好的非晶形成能力和热稳定性。

对上述难熔高熵非晶合金条带进行纳米压痕(DSI)实验，结果如图 3(b)和图4(b)所示，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶合金的模量为87GPa，强度为4.82GPa。

对上述难熔高熵非晶合金条带进行室温拉伸实验，结果如图5(b)所示，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶合金所能承受的弹性模量为34 GPa，最大应力为691MPa，最大应变量为2.4％，载荷为27N。

采用德国ZAHNER Zennium型号电化学工作站对合金进行耐腐蚀性能测试，其中腐蚀液为4mol/L的H₂SO₄溶液，结果如图6(b)所示， Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉Re₅难熔高熵非晶合金的自腐蚀电位为0.12V，自腐蚀电流密度为0.941nA/cm²，因极化曲线存在明显的钝化区间，经测算其击破电位为1.55V，维钝电流密度为4.825μA/cm²。

实施例3

Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶合金材料的制备及性质测定。

根据难熔高熵非晶合金材料的原子分数转换为质量百分比称重，选用高纯Hf颗粒，Ni颗粒，Ta块，Co块，Nb颗粒，B颗粒(纯度不低于99.9％) 作为原料，打磨氧化皮后用酒精进行10min超声清洗两次。熔炼合金锭质量为20g，各元素质量分别为w(Hf)＝6.232g，w(Ni)＝2.049g，w(Ta)＝6.318g， w(Co)＝2.058，w(Nb)＝3.244g，w(B)＝0.099g。

通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护气氛下制备母合金锭，反复抽真空洗气三次至真空度为5×10^-3Pa，冲入纯度为99.999％的高纯氩气至真空腔压力为-0.05MPa，在钛吸附的氩气气氛的腔体中混合均匀并熔炼，其中熔炼过程中需要反复熔炼五次以保证合金锭成分的均匀性，冷却后得到 Hf-Ni-Ta-Co-Nb-B六元合金的母合金锭Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅；通过梅特勒电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为11.97g/cm³。

将Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅的母合金锭破碎，取适量母合金置于石英管内，将石英管固定在感应线圈内，其中石英管喷嘴直径在1.2mm左右，喷嘴距铜辊的高度为1.5mm。将真空抽至10Pa以下，冲入高纯度氩气使甩带机腔体气压保持在-0.09MPa，其中石英管内气压与腔体压差保持在 0.05MPa。随后将液态合金液喷至高速旋转的铜辊上获得合金条带，其中铜辊的表面线速度为40m/s。本实施例中条带的宽度为1.4mm左右，条带厚度在38μm左右。

对制备的Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶材料的条带进行性质测定。

上述条带Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅试样的X射线衍射(XRD)图像分别如图1(c)所示，显示为单一的漫散射峰，证明该条带试样为完全非晶态合金。

对上述非晶合金条带进行差示扫描量热(DSC)实验，其DSC曲线如图2(c)所示，反映了该难熔高熵非晶合金的玻璃化转变和晶化过程，可以看出，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶合金的玻璃化转变温度 T_g为828K，起始晶化温度T_x1为893K，第二晶化温度T_x2为990K，存在一个65K的过冷液相区ΔT，说明上述的三种难熔高熵非晶具有复杂的晶化过程，也具有较好的非晶形成能力和热稳定性。

对上述难熔高熵非晶合金条带进行纳米压痕(DSI)实验，结果如图3(c)和图4(c)所示，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶合金的模量为91GPa，强度为4.36GPa

对上述难熔高熵非晶合金条带进行室温拉伸实验，结果如图5(c)所示，Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶合金所能承受的弹性模量为 51GPa，最大应力为963MPa，最大应变量为2.2％，载荷为39N。

采用德国ZAHNER Zennium型号电化学工作站对合金进行耐腐蚀性能测试，其中腐蚀液为4mol/L的H₂SO₄溶液，结果如图6(c)所示， Hf₁₉Ni₁₉Ta₁₉Co₁₉Nb₁₉B₅难熔高熵非晶合金的自腐蚀电位为0.14V，自腐蚀电流密度为0.808nA/cm²，因极化曲线存在明显的钝化区间，经测算其击破电位为1.59V，维钝电流密度为3.96μA/cm²。

实施例4～24；

实施例4～24中难熔高熵非晶合金的组成分子式分别如下表1所示。

实施例4～24中的难熔高熵非晶合金的制备方法与实施例1，2，3基本相同，所不同的是原料配比按表1中分子式所述的摩尔比进行配料。

类似实施例1，2和3，实施例4～24中的难熔高熵非晶合金的XRD和 DSC图显示该类合金是非晶态合金。

类似实施例1，2和3，分别测试例4～24中的难熔高熵非晶合金的电化学腐蚀实验，腐蚀液为4mol/L的H₂SO₄溶液，得到各难熔高熵非晶合金的自腐蚀电位，自腐蚀电流密度，因极化曲线存在明显的钝化区间，测算其击破电位，维钝电流密度，结果如下表1所示。

另外比较实施例1～24制备的难熔高熵非晶合金材料与普通ND钢， B450NS在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中的腐蚀动力学参数，其测试过程可参考文献(吴进强，常治平，杨美，等。ND钢，B450NS在H₂SO₄溶液中的腐蚀行为[J]。科学咨询(科技·管理)，2014，06(No.376)：68-69.)。表1 为实施例1～24制备的难熔高熵非晶合金材料与ND钢和B450NS在 0.5mol/L的H₂SO₄溶液中的电化学参数。

表1极化曲线拟合的电化学参数

结合图6与表1中能够看出，难熔高熵非晶合金属于钝化材料，其击破电位与自腐蚀电位较普遍使用的ND钢和B450NS要高得多，说明新发明的难熔高熵非晶合金具有更加优异的耐腐蚀性能。其自腐蚀电位比大型工程装备所用的ND钢和B450NS要高出3个数量级，说明本发明中的难熔高熵非晶合金在浓度更高的H₂SO₄溶液中具有更低的腐蚀倾向，实际腐蚀效率更小，耐腐蚀效果更好。

本发明一种难熔高熵非晶合金材料结合了非晶合金，高熵合金和难熔元素的概念，提出了难熔高熵非晶合金的概念，在很大程度上改善了难熔高熵合金在室温下差的机械性能。本发明所用原料成本适中，制作步骤简单易行，过程易于控制，能够获得成分均匀，力学性能突出且耐腐蚀性能优异的难熔高熵非晶合金材料，有利于其广泛应用并实现大规模批量化生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其所描述并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，且在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方法替代等，这些均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利 要求为准。

Claims (9)

1.一种难熔高熵非晶合金材料，其特征在于，包括难熔金属元素：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re中的三种以上，以及非难熔金属元素：Al、Si、Co、B、Ni中一种或两种，其中，所述难熔高熵非晶合金材料为非晶态结构；

所述的难熔高熵非晶合金材料的化学式记为Hf_aTa_bNb_cRe_dTi_eZr_fV_gCr_hMo_iW_jR_k，其中，R选自非难熔性元素Al，Si，Co，B或Ni中的一种或两种元素，且a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k分别表示原子分数，a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k均为5-25且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k＝100。

2.根据权利要求1所述的难熔高熵非晶合金材料，其特征在于，所述的难熔金属元素的原子分数分别为：Hf原子分数为10％-25％、Ta原子分数为10％-25％、Nb原子分数为10％-25％、Re原子分数为5％-25％、Ti原子分数为10％-25％、Zr原子分数为10％-25％、V原子分数为10％-25％、Cr原子分数为10％-25％；Mo原子分数为5％-25％、W原子分数为5％-25％。

3.根据权利要求1所述的难熔高熵非晶合金材料，其特征在于，所述的非难熔金属元素的原子分数分别为：Ni原子分数为10％-25％、Co原子分数为10％-25％、Al原子分数为5％-25％、Si原子分数为5％-25％、B原子分数为5％-10％。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)按照所述难熔高熵非晶合金材料各元素的原子分数进行配料，熔炼均匀，制成母合金锭；

(2)将母合金锭熔化后喷射到转动的铜辊表面，制得难熔高熵非晶合金条带。

5.根据权利要求4所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，所述的难熔高熵非晶合金材料各元素及其原子分数为：Hf原子分数为19％-20％，Ni原子分数为19％-20％，Ta原子分数为19％-20％，Co原子分数为19％-20％，Nb原子分数为19％-20％，V原子分数为19％-20％，Re原子分数为5％-7％，B原子分数为5％-7％，W原子分数为5％-7％，Al原子分数为5％-7％，Mo原子分数为5％-7％，Si原子分数为5％-7％。

6.根据权利要求4所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，所述的熔炼步骤为：在真空度为4.0×10^-3-5.0×10^-3Pa，通入电流为80-360A下电弧熔炼3-4min。

7.根据权利要求4所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，所述的母合金锭的密度为≤13.0g/cm³。

8.根据权利要求4所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，在真空度为10Pa以下将熔化后的母合金锭喷射到铜辊表面，所述铜辊表面的线速度大于20m/s。

9.根据权利要求4所述的难熔高熵非晶合金材料的制备方法制备的难熔高熵非晶合金材料在高温或海洋环境下的核反应堆和核动力上的应用，以及腐蚀环境中管道运输中的应用。

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