CN104099509B - 一种高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵合金，由铝、铬、铁、镍、铜、钼组成，其中，各组分的摩尔比例为（1～1.1）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）。由粉末料压模成型，真空烧结得到高品质的铸态高熵合金。本发明的高熵合金具有较好的硬度、较高的压缩强度，和突出的耐腐蚀性能，能够满足某些具有特殊要求的环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熵合金，特别涉及每一种成分的重量都小于50％的合金，本发明还涉及所述高熵合金的制备方法。
背景技术
高熵合金即含有多种主要元素的合金，合金元素数目n≥5。之所以称此类合金为“高熵合金”，是因为合金的熵值较高。如传统二元合金以一种元素为主，其混合熵小于0.69R(R为气体普适常数，其值为8.31J/molK)，而当组元数为五元、六元、七元且等摩尔比例时，合金的混合熵分别为1.61R，1.79R和1.95R。如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的正贡献，系统的熵值还要更大。高熵合金的特点主要有：
(1)高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC或FCC固溶体。根据吉布斯自由能公式:△Gmix＝△Hmix-T△Smix式中T为热力学温度，Hmix为混合焓，Smix为混合熵，Gmix为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC和FCC结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。高熵合金形成固溶体的一般规律有：①至少由5种以上的主要元素组成，但一般不会超过13种；②组成高熵合金的每种元素的原子分数大约在5％～35％之间，没有一种元素能占50％以上；③组成高熵合金各元素原子的半径差小于12％；④合金的混合焓在-40～+10kJ/mol。
(2)高熵合金仅在铸态或在完全回火态下会析出纳米晶颗粒。这是因为高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。
(3)高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000℃的高温下进行长时间的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比。
(4)高熵合金以简单BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化作用显著。
(5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。
(6)高熵合金中总有一些元素，如Al元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。
(7)高熵合金具有高强度、高硬度、耐高温性好、高耐磨性、优异的耐蚀性，另外在电学、磁学等方面都具有开发价值。
目前高熵合金的制备方法大多是采用真空电弧炉熔铸法，少数文献报道了采用电化学沉积和磁控溅射制备高熵合金薄膜的方法。
利用真空电弧炉熔铸法制备的高熵合金属于铸态产品，通常情况下，铸态下的高熵合金有着天然的性能缺陷，如热胀冷缩造成的空洞、疏松等，且该方法工艺相对复杂，所获得的高熵合金材料组织及性能难以控制。磁控溅射法制备的高熵合金薄膜厚度较薄，难以发挥高熵合金力学性能方面的优势，且对基底材料有一定的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的高熵合金制备方法制备铸态合金容易出现空洞、疏松的不足，提供一种制备方便性能良好的高熵合金及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高熵合金，由铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)组成，其中，各组分的摩尔比例为(1～1.1)：(1～1.05)：(1～1.05)：(1～1.05)：(1～1.05)：(1～1.05)。
该高熵合金由FCC和BCC结构组成，由于6主元高熵合金产生的高熵效应抑制了复杂金属间化合物的出现，使各组分倾向于形成简单体心立方和面心立方结构，相数少于理论值。在烧结过程中，本发明的高熵合金的各种原料成分熔化温度连续，有效的形成致密结构，减少因为热胀冷缩过程合金中出现空洞、疏松等缺陷的可能性。更全面提高了高熵合金的机械性能。同时，又因为元素间存在偏析，但偏析程度较轻，由铜元素富集于晶间起到类似钎焊剂的作用，使得合金具有一定的塑性，测试结果显示合金的压缩强度高达1400MPa。另外，由于合金组元的原子半径的差异，导致较大的晶格畸变，增强了固溶效应，使得合金的硬度在500HV左右。
本发明的高熵合金在烧结制备过程中，表现出良好的连续熔化特性，各元素形成的FCC和BCC结构均匀稳定。这与高熵合金的各种原料的摩尔比例用量有关，当合金中除铝元素外的任意一种元素的比例超出1～1.05的摩尔比量范围时，容易出现不平衡的晶相结构，最终导致高熵合金的性质严重下降，所以必须严格控制高熵合金中各种成分的摩尔比例范围。铝元素熔化温度最低，在升温过程中具有一定的传热作用，容易受到外界的影响，适量的增加铝元素的用量，可以改善高熵合金的成品品质，但铝元素的用量同样不能增加过多的比例。当合金中的铝元素含量比超出1.1摩尔比量，达到1.13时，合金的压缩强度出现大幅度下降，达到1.3时合金时，合金的压缩强度极剧下降。
进一步，优选铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)的摩尔比为1.1：1：1：1：1：1。
另外，本发明的AlCrFeNiCuMo高熵合金还具有良好的抗电化学腐蚀的性能。在氯化钠溶液中具有良好的钝化作用，耐腐蚀性能优良，在3.5％的氯化钠溶液中测定结果表明，高熵合金的自腐蚀电位与304不锈钢基本相当。
具有的，本发明还提供了一种制备上述高熵合金的方法，该方法主要包括以下步骤：
(1)取铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉20～30小时。
(2)将混合均匀的粉料装入磨具，以115～120kN的压力压制样品，保压4～6分钟。
(3)将压制好的样品，在氩气保护下烧结；升温速率10～20℃/min，考虑Al元素的熔点较低，在580～620℃时保温1～2小时，最终升温至1700～1800℃后，随炉冷却。
进一步，步骤(1)球磨过程中球：料重量比为2～3：1。以乙醇作为溶液，球：料：乙醇重量比例1.8～2.7：1：0.45～0.8。球磨过程中控制球料比例在1.8～2.7：1之间，球磨的效率最佳，耗时短、物料磨细效果好。乙醇作为溶剂不与物料发生反应，可以有效排除水分的影响，保证物料的纯净、稳定性。
进一步，步骤(2)中，采用液压万能材料试验机压制样品。液压机器压力大，压模过程进程稳定，压制效果好。
进一步，压制样品的过程中，选择石墨作为脱模剂。残余石墨可以和杂质氧反应，脱除氧气，防止高熵合金内部出现氧化物缺陷结构，防止粉料中混均的成分再次扩散，提高各组分形成简单体心立方和面心立方结构的混乱无序态，使高熵合金具有更低的自由能。
进一步，步骤(3)中优选在600℃保温。控制在600℃左右保温1～2小时，使铝元素更加充分的熔化，并均匀的与其余各种成分分配均匀，起到良好的传热传质作用，有效保证高熵合金烧结的品质。如果直接连续升温，那么高熵合金中的铝元素也能够完全熔化与其它元素相结合，但是高熵合金的品质却有所下降，而且升温的速度越快，合金的品质受到的影响也就越大。优选升温到600℃，保温时间1.5小时，然后再继续升温。
进一步，采用真空烧结炉进行样品烧结。真空烧结炉具有抽真空的功能，可以排出炉内空气，替换为高纯度的氩气，避免空气中的氧气对于合金烧结的影响。优选的，随炉冷却时间为3～8小时，降温至室温。
将高纯度的铝、铬、铁、镍、铜和钼粉料，用球磨机混粉均匀。高熵合金具有高熵特性，其中各种元素的混乱排列，烧结凝固时原子很难扩散/分配，必须在原料准备阶段将粉料磨细混均。球磨机混粉24小时后，粉料达到良好的粒度，但是真空电弧炉熔铸产品极其容易在烧结过程中出现空洞或疏松，所以采用120kN的压力压制样品，并保压5分钟。混合均匀的粉料，经过高压压实后，没有空气或空隙，在氩气在氛围中进行烧结，粉料逐渐熔合成优质的高熵合金。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的高熵合金具有较好的硬度、较高的压缩强度，和突出的耐腐蚀性能，能够满足某些恶劣环境的特殊要求。
2.本发明的高熵合金采用粉末冶金法进行制备，工艺相对简单，制备得到的产品具有缺陷少，性能优异等特点。
3.表征显示本发明的高熵合金具有一定的塑性，压缩强度高，且硬度较高。
附图说明：
图1为高熵合金X射线衍射图谱。
图2为高熵合金在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线。
图3为对比例3合金SEM形貌。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取等摩尔比的铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉24小时后，装入磨具，用液压万能材料试验机以120kN的压力压制样品，保压5分钟。压制好的样品，在氩气保护下，用真空烧结炉烧结，升温速率10℃/min，在600℃保温2小时，最终升温至1800℃后，随炉冷却。
利用电化学工作站在室温条件下测试合金在3.5％NaCl溶液中的动电位极化曲线，采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为高熵合金，采用直径为10mm的圆柱状试样，预留出待测面，其余部分用环氧树脂包覆，经砂纸打磨，用无水乙醇超声波清洗，再用去离子水洗净，晾干后待用；将试样放入溶液中，电位稳定后开始测定，扫描速度为1mV/s。结果如图2所示，高熵合金表现出良好的抗腐蚀性能，电位极化曲线出现明显的钝化区，经线性拟合所得的腐蚀动力学参数为：自腐蚀电位Ecorr＝0.150V，自腐蚀电流密度Icorr＝4.21×10-8A/cm2。与同条件下304不锈钢的腐蚀动力学参数相比自腐蚀电流密度低1个数量级，自腐蚀电位高于304不锈钢0.50V，说明该合金具有良好的耐蚀性。
氯化钠溶液对合金的腐蚀主要是通过氯离子降低合金元素的氧化还原电位，进而增大合金表面的腐蚀面积，同时促使金属原子失去电子，发生还原反应。当合金处于活化时，氯离子可阻止水分子在电极表面的吸附，延缓钝化过程；当合金表面产生保护膜时，氯离子便会聚集在保护膜界面上，进入膜内与合金表面充分接触，加快合金的腐蚀。耐腐蚀能力与合金的组织以及极化时产生的钝化膜有关，钝化膜越致密、均匀，与合金基体结合得越紧密，阻止离子和电子进入合金表面的能力越强，合金耐腐蚀性就越好。如果合金存在成分偏析，则易形成微观腐蚀原电池，加快材料的腐蚀，宏观表现为材料的耐腐蚀性能下降。经线性拟合得到的合金腐蚀动力学参数，与同条件下304不锈钢的腐蚀动力学参数相比自腐蚀电流密度低1个数量级，自腐蚀电位高于304不锈钢0.50V，说明该合金具有良好的耐蚀性。
实施例2
取等摩尔比的铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉24小时后，装入磨具，选用石墨作为脱模剂，用液压万能材料试验机以120kN的压力压制样品，保压5分钟。压制好的样品，在氩气保护下，用真空烧结炉烧结，升温速率10℃/min，在600℃保温2小时，最终升温至1800℃后，随炉冷却。
利用X射线衍射仪分析合金物相组成，条件为：Cu靶，电压40kV，电流40mA，扫描角度为30°～95°，扫描速度为4(°)/min，结果如图1所示。
利用显微/维氏硬度计测试合金的硬度，实验过程中加载20g，保压10s，测7组数据，取平均值，合金的硬度在506HV，其原因在于合金组元间原子半径的差异导致较大的晶格畸变，增强了固溶强化效应。高熵效应抑制了复杂金属间化合物的出现，倾向于形成简单体心立方和面心立方结构，元素间存在偏析，但偏析程度较轻，Cu元素富集于晶间起到钎焊剂的作用，使合金具有一定的塑性，合金的硬度在509HV，其原因在于合金组元间原子半径的差异导致较大的晶格畸变，增强了固溶强化效应。
利用材料试验机测试合金的压缩性能，压缩试样为圆柱状，直径10mm，高15mm，实验过程中加载速率为0.8mm/min。合金的压缩强度1407MPa。合金具有一定的塑性，这与铜元素在晶间的富集有关。
实施例3
按摩尔比1.1：1.05：1：1：1：1.05取铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉24小时后，装入磨具，用液压万能材料试验机以120kN的压力压制样品，保压5分钟。压制好的样品，在氩气保护下，用真空烧结炉烧结，升温速率10℃/min，在580℃保温2小时，最终升温至1800℃后，随炉冷却。
腐蚀动力学参数为：自腐蚀电位Ecorr＝0.153V，自腐蚀电流密度Icorr＝4.24×10-8A/cm2，结果如图2所示。合金的硬度在502HV。合金的压缩强度1410MPa。
实施例4
按摩尔比1：1：1.05：1.05：1：1.05取铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉30小时，装入磨具，选用石墨作为脱模剂，用液压万能材料试验机以115kN的压力压制样品，保压10分钟。压制好的样品，在氩气保护下，用真空烧结炉烧结，升温速率20℃/min，在620℃保温2小时，最终升温至1800℃后，随炉冷却。
实施例5
按摩尔比1.1：1.05：1：1.05：1.05：1取铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉20小时，装入磨具，选用石墨作为脱模剂，用液压万能材料试验机以120kN的压力压制样品，保压5分钟。压制好的样品，在氩气保护下，用真空烧结炉烧结，升温速率10℃/min，在600℃保温2小时，最终升温至1700℃后，随炉冷却。
对比例1
采用与实施例1相同的原料及工艺制备高熵合金，只是在烧结的过程中，600℃左右不进行保温处理，直接升温到最终温度。测试所得高熵合金的压缩性能、耐腐蚀性能，结果如下。
压缩强度1367MPa，自腐蚀电流密度Icorr＝8.63×10-8A/cm2。可见对比例1制备的高熵合金性能不及实施例2的情况，表明高熵合金的品质受到烧结过程中的升温程序影响较大。
对比例2-4
采用与实施例1相同的原料及工艺制备高熵合金，控制高熵合金的原料中铝、铬、铁、镍、铜、钼的摩尔比例如下表所示。制备得到的高熵合金，并采用与上述实施例中相同测试方法，测定其压缩强度和耐腐蚀性能。
表高熵合金中各原料的摩尔比例
对比例2-4可见，当高熵合金的各组分配比超出本发明的设计范围时，高熵合金的压缩性能及耐蚀性能均出现明显下降，另外采用电子显微镜观测合金的形貌，可以观察到大量的空洞的疏松结构，如图3所示为对比例3合金SEM形貌。
Claims (4)
1.一种制备高熵合金的方法，该方法主要包括以下步骤：
（1）取铝、铬、铁、镍、铜、钼粉料，用球磨机混粉20～30小时；
（2）将混合均匀的粉料装入磨具，以115～120KN的压力压制样品，保压4～6分钟；
（3）将压制好的样品，在氩气保护下烧结；升温速率10～20℃/min，在580～620℃时保温1～2小时，最终升温至1700～1800℃后，随炉冷却；
所得高熵合金中：铝、铬、铁、镍、铜、钼的摩尔比例为（1～1.1）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）：（1～1.05）。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，采用液压万能材料试验机压制样品。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，压制样品的过程中，选择石墨作为脱模剂。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，采用真空烧结炉进行样品烧结。
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