CN113073323B - 一种Al-Ni-Mo-Cu-Crx-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al‑Ni‑Mo‑Cu‑Cr_x‑Fe高熵合金涂层的制备方法，熔炼出AlNiMoCu_0.5Cr_x(x＝0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极，利用发明人自行提出的高能微弧火花数控沉积工艺，通过自动化、数控化的沉积方法在Q235低碳合金钢表面沉积Al‑Ni‑Mo‑Cu‑Cr_x‑Fe(x为对应电极中Cr元素原子百分比，x＝0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层。本发明在UG软件中完成复杂曲面建模并在数控铣床上进行铣削加工，以该曲面为基体，将UG软件加工模块中生成的点坐标值利用等距优化插补算法通过Matlab软件编程输出数控沉积程序，实现通过UG建模的复杂曲面上涂层的制备。通过盐雾腐蚀箱与电化学工作站对基体与高熵合金涂层进行耐蚀性能测试，高熵合金涂层对基体具有明显的保护作用；随着Cr元素含量的增加，表面腐蚀产物减少，腐蚀程度减轻，耐蚀性能明显改善。

Description

一种Al-Ni-Mo-Cu-Crx-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂 层的制备方法

技术领域

本发明属于合金涂层及其制备技术领域，具体涉及一种Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的制备方法。

背景技术

目前，随着我国铁路客车的不断提速，对转向架的性能要求也不断提高。转向架作为轨道车辆结构中最为重要的部件之一，其性能参数、材料的选择等都直接影响了车辆行驶的稳定性、可靠性以及舒适性。90年代初，一种新型的焊接转向架开始大批量投入使用，对我国铁路客车提速起到了至关重要的作用，由于在焊接转向架设计之初更多的考虑到了其力学性能，如：焊接强度、硬度、及焊接疲劳等问题，因此焊接转向架的材料选用了焊接性能较好的Q235、Q345低碳合金钢以及16MnR。但是随着列车运行时间的增加，几乎所有装用了国产焊接转向架的列车都出现了不同程度的腐蚀情况，且腐蚀的严重程度明显大于原来的铸钢转向架。

因此，解决转向架严重的腐蚀现象、保证车辆的安全运行成为了工作重点。由于腐蚀的发生是从表面开始，所以采取一定措施预防和减缓腐蚀的发生是针对铁路客车转向架要解决的关键问题之一。其中耐大气腐蚀钢，简称耐候钢，由于其在普通碳钢的基础上添加了少量的Cu、Cr、Ni等耐大气腐蚀元素，使得耐大气腐蚀能力为普通碳钢的2~8倍，且成本较低，目前我国铁路列车的车体部分以及部分高速动车组焊接转向架构架均采用耐候钢制造。该方法可从源头上解决列车在运行过程中的大气腐蚀问题。另外，针对已有焊接转向架的防腐技术也尤为关键。涂层防腐作为是一种高效快捷、方便实用的防腐工艺成为国内外广泛采用的防腐措施之一；漆料涂装工艺作为涂层防腐工艺中最典型的代表，早些年被众多机车厂采用，但是由于涂装工艺自身存在的缺陷：漆膜与基体附着力不够，容易造成脱落；涂装质量不高，涂料的防腐性能一般且环保性较差等因素使得列车在行驶过程中腐蚀问题仍十分严峻。因此，探索改进一种新的涂层防腐工艺对解决既有铁路客车转向架的腐蚀问题和提高列车行驶的安全性是十分重要和必要的。

电火花沉积(electrospark deposition,ESD)自被提出以来一直被广泛应用于再制造技术领域以及表面强化领域，该技术是通过火花放电作用，把一种导电材料涂覆熔渗到基体材料的表面，形成合金化的表面强化层，从而改变基体表面的物理、化学性能和力学性能的工艺方法，进而达到表面强化或表面修复的目的。电火花沉积又命名为高能微弧火花沉积(high energy micro arc spark deposion,HEMASD)。

电火花沉积技术作为表面强化技术的重要分支具有如下优点：涂层与基体呈冶金结合且结合性能良好，耐磨性和抗腐蚀性能好，电极的材料选择较为容易，可实现异种材料间的沉积堆焊，节能环保、经济实用等，因此该技术日益受到人们的广泛关注与研究。利用电火花沉积技术可在待强化的零部件表面制备出高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等强化涂层，使得该技术近些年被广泛应用于航空航天、铁路、汽车、电力、冶金等行业，同时也为我国再制造领域提供技术参考。电火花沉积技术在零部件表面修复、材料表面强化、改性处理等方面具有广阔的市场前景与巨大的实用价值。但由于目前大部分仍采用手工式操作，缺乏自动化的研究，导致该技术一些不可避免的缺点：人工操作的不可控因素造成获得高质量涂层极为困难；且涂层厚度较薄；难以进行大面积表面修复。因此电火花沉积技术应加强自动化、数控化的研究，随着现代技术的快速发展，使得该技术在众多领域得到推广并迅速发展起来，为提高我国社会经济效益、加快工业发展做出巨大贡献。

在防腐涂层材料的选择方面，由于受到耐候钢(耐候性元素)的启发，本发明借鉴了近些年引发热议的新型金属材料－多主元高熵合金。高熵合金自1995年被中国台湾学者叶钧蔚教授首次提出以来得到了业界的广泛关注与研究。高熵合金(high-entropy alloy，HEA)指的是五种或五种以上金属或非金属元素按照原子百分比为5%~35%进行合金化后所形成的合金体系。

目前，针对列车转向架不同程度的腐蚀问题，国外的一些发达国家已经投入上亿元经费用于研究防腐材料以及涂层防腐。其中美国、德国、日本、法国、意大利等国家在转向架防腐研究方面居于世界领先位置，例如西门子、庞巴迪等公司已在转向架基体前处理以及涂层防腐方面形成了完整且有效的流水线作业，这些转向架防腐效果较好，转向架状态良好，且发生锈蚀的地方较少，因此极大程度的提高了转向架的使用寿命，同时也保证了列车的行车安全。相比之下国内列车转向架的防腐效果却不尽如人意，一些转向架由于腐蚀严重出现了提前报废的现象，给列车带来了巨大的行车安全隐患，同时造成极大程度的浪费。据调查分析，目前全路大约有2万辆客车装用了国产焊接转向架，但由于受焊接转向架自身材质、列车长期在强酸强碱环境下运行、目前广泛采用的油漆涂装工艺本身存在的缺陷等影响，造成了新型的国产转向架出现严重的腐蚀问题。针对以上情况，国内对转向架的防腐研究从未停止并设计多个领域：如傅振亮研究了转向架的腐蚀机理，采用漆膜喷涂与固化处理对转向架进行防腐处理；吉林大学孙大谦教授团队采用电弧喷涂的方式对铁路客车转向架进行防腐处理；武汉钢铁公司采用电化学保护，即阴极保护对转向架进行防腐处理；牛春义考虑从转向架材质、结构出发对转向架耐腐蚀性能进行优化。其中转向架表面涂层防腐工艺最为常见，涂层的防腐效果与涂层材料、涂层与基体的附着力、防腐涂装工艺密切相关。因此，如何更好的设计出满足铁路客车运行环境的耐腐蚀涂层材料、积极探索一种新的防腐涂装工艺成为亟待解决的问题。

近些年，电火花沉积技术因其独特的优点被广泛应用于零部件表面强化与修复领域，主要用来提高基体表面的耐摩擦性能、耐腐蚀性能、抗高温氧化性能等。通过设计不同成分的电极棒作为涂层材料，在基体表面制备出性能优异的强化层或修复层。国内外的该领域专家在电火花涂层方面进行了大量试验与研究，同时制备出了各异性能的优质涂层。Hasanabadi M F等人利用铁基合金做电极，在奥氏体不锈钢基体表面制备出纳米晶涂层与非晶涂层；汪瑞军等人利用电火花沉积技术在TC1合金表面沉积WC-8Co硬质涂层，试验表明强化层的显微硬度是基体的三倍，显著提高了基体表面的耐磨性；林乃明等人在P110油套钢管表面制备出Ni基合金涂层，研究表明该表面具有良好的抗腐蚀性能，显著提高了钢管的抗蚀能力。

然而，目前电火花沉积工艺仍广泛采用手工式操作，由于人为因素的介入很难获得高质量的稳定涂层，进而难以满足现代工业高速重载的发展需求。因此，将电火花沉积工艺与其他技术结合起来，精确控制沉积过程平稳进行，是未来电火花沉积技术的重要发展方向。在数控技术飞速发展的当下，如何实现传统的电火花沉积技术数控化成为了一项极具挑战的工作。2010年，Heard等人设计并搭建了一套自动沉积平台，将焊枪倾斜固定于Z轴，完成了对平面齿轮样式图形的沉积，并成功制备出多种特殊结构的涂层，实现了电火花沉积技术与数控(Computer Numerical Control,CNC)技术的完美结合。基于以上，发明人于2015年提出了一种新的电火花沉积工艺，即电火花数控沉积(electron spark-computernumerical control deposition,ES-CNCD)工艺，保证了沉积质量的同时也大大提高了沉积效率，并且实现了对复杂曲线曲面涂层的制备。同时提出了两种沉积方法：点焊式沉积策略与近恒间隙式沉积策略，试验证明以上两种沉积方法均可实现对涂层成分、质量、结构表征的精确控制。故采用电火花数控沉积技术可以较为高效的制备出高质量的功能涂层，对实现零部件表面强化与修复的自动化、数控化、高效化具有重要的现实意义。

自高熵合金的概念被提出以来，具有优异性能的高熵合金涂层被大量应用于表面工程技术领域，极大程度的满足了工业及生产需求。其中由于高熵合金简单的相组成，以及其中某些元素易于形成致密的氧化膜等特点，使得高熵合金具有较好的耐蚀性能，因此高熵合金的耐蚀性能也成为近些年的研究热点。Hsu Y J等人通过在3.5%NaCl溶液中的浸泡试验以及极化曲线测试研究了FeCoNiCrCu_x(x=0,0.5,1.0)的耐腐蚀性能，结果表明，少量的Cu会提高耐蚀性，随着Cu元素的增加，加剧了其腐蚀速度。张翠研究了FeCuNiCuMnTiSn_x系高熵合金的耐蚀性并与304不锈钢进行比较，通过在中性、酸性、碱性溶液中进行电化学测试，试验表明无论在哪种环境中，高熵合金的耐蚀性能都优于304不锈钢，且在5%的NaOH碱性溶液中更为明显。另外，利用高熵合金涂层预防大气腐蚀的研究也有不少，牛雪莲等人在钢基体表面制备了AlFe，CrCoNiCu 高熵合金防护涂层，结果表明该涂层有效的提高了钢基体的防腐、防锈蚀能力，同时也改善了钢结构的耐大气腐蚀性能。因此，采用电火花数控沉积技术对列车转向架进行表面防腐处理时，配比出耐蚀性能较好的高熵合金电极具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）利用WK-II型非自耗真空电弧炉，制备出AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)铸态高熵合金电极；

2）利用电火花数控沉积工艺，在最优的沉积参数下采用电极旋振式的沉积策略在Q235钢表面完成Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe (x为对应高熵合金电极中Cr元素原子百分比，x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)涂层的制备。【注，Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层，x均表示对应高熵合金电极中Cr元素原子百分比，不再特别注明】

优选地，还包括以下步骤：

在UG/NX软件中设计建模一个具有代表性的复杂曲面，通过软件的后处理模块生成数控铣床可识别的G代码程序，并在三轴立式数控铣床上完成铣削加工；以该曲面为基体，将上述生成的G代码点坐标值利用等距优化插补算法，通过Matlab软件编程生成在曲面上的沉积数控程序，并利用ES-CNCD工艺，完成通过UG建模的复杂曲面涂层的制备。

优选地，通过UG建模的复杂曲面涂层的制备具体包括以下步骤：

1）复杂曲面的UG建模及加工

① UG/CAD建模

利用UG/CAD模块，建立一个复杂曲面模型，接着采用电极设计命令为零件建立包容块作为加工的毛坯；

②曲面刀路轨迹的生成

利用UG软件的CAM模块，根据模型设置合适的操作类型参数和切削参数，生成可用的数控加工路径；针对该模型按照粗加工—半精加工—精加工的加工工序完成对曲面的铣削；

③曲面后处理及加工过程

通过UG的后处理构造器，新建一个后处理文件，随后在UG/CAM模块中后处理加工工序中采用上述构建的三轴后处理文件，完成曲面加工数控G代码程序的输出；将已编写好的曲面加工工序通过三轴后处理输出；

2）基于UG的复杂曲面涂层制备

运用Matlab软件，将UG后处理输出的点坐标值经过等距优化插补算法带入点焊式沉积方法的参数化编程中，并完成数控沉积G代码的输出，从而获得一系列完整等距的数控沉积点；

接着将沉积的数控程序导入到FNAUC 0i-MB数控系统中，采用电火花数控沉积系统进行曲面涂层制备。

优选地，所述等距优化插补算法具体为：

假设在UG加工模块中给出的第i个的沉积点为

，第i+1个沉积点为

(

)，

当沉积点

与

在XY平面内直线距离小于步距l时，

就作为下一个沉积点输出；若当沉积点

与

在XY平面内直线距离大于l时，采用优化算法来寻找中间的缺失点，此时新的沉积点

为

+l，以此类推重复上述步骤，最终确定出等间距的沉积点。

优选地，所述高熵合金涂层的层数为三层。

上述方法制备的AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极。

优选地，Cr元素含量的增加，BCC1相逐渐消失，相组成为BCC2+FCC两相组成；组织形态以树枝晶与枝晶间组织混合形式存在，且Cr元素含量的增加，起到细化晶粒的作用。

优选地，Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层全部由简单的BCC组成，且呈现出典型的电火花沉积的溅射状形貌；在涂层中含有大量Fe元素，高熵合金电极与基体结合良好；在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，且距离涂层越近含量也越高，Fe元素的变化与之恰好相反。

优选地，通过盐雾腐蚀箱与电化学工作站对基体与高熵合金涂层进行耐蚀性能测试；盐雾腐蚀试验在5NaCl%溶液中进行168h，且分别在72h、120h、168h下观察其微观腐蚀形貌；随着Cr元素含量的提高，腐蚀速率逐渐降低；3.5NaCl%的电化学腐蚀表明当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，涂层的耐腐蚀性能逐步提高；从宏观腐蚀形貌来看，高熵合金涂层对基体具有明显的保护作用；上述两种试验随着Cr元素含量的增加，表面腐蚀产物减少，腐蚀程度减轻，耐蚀性能明显改善。

上述方法制备的Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层在防腐蚀方面的应用。

为了解决既有国产焊接转向架出现的严重腐蚀问题，提高转向架的耐腐蚀性能。本发明首先采用非自耗真空电弧炉，熔炼出AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极，并用线切割机制备出直径为0.4mm的高熵合金电极棒；然后利用发明人课题组自行提出的高能微弧火花数控沉积工艺，通过自动化、数控化的沉积方法在Q235低碳合金钢表面沉积Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层。

本发明采用电火花沉积工艺对转向架进行耐腐蚀涂层制备，电火花沉积工艺因其独特的优点被广泛应用于众多领域，然而目前该工艺仍为传统手工式操作，使得涂层制备的精确性与可控性较差，且难以实现曲线曲面涂层的制备。为此本发明采用电火花数控集成沉积系统在基体材料Q235表面完成平面涂层的制备，选择AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极，电极采用非自耗真空电弧炉进行熔炼。将高熵合金电极制样后，利用XRD、SEM、EDS研究了高熵合金的相结构、显微组织、元素分布，发现随着Cr元素含量的增加，BCC1相逐渐消失，相组成为BCC2+FCC两相组成；组织形态以树枝晶与枝晶间组织混合形式存在，且Cr元素含量的增加，可以起到细化晶粒的作用。

耐腐蚀涂层的制备通过数控参数化编程，采用电极旋振式的沉积策略在基体表面制备出3层Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层，涂层的沉积厚度约为18um，涂层全部由简单的BCC组成且呈现出了典型的电火花沉积的“溅射状”形貌；从能谱分析数据来看，在涂层中Fe元素含量占比较高，大约为20%~30%左右，这说明高熵合金电极与基体结合良好；从涂层线扫面结果来看，在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，随着距涂层表面距离逐渐减小时，五种元素含量下降直至趋于稳定；Fe元素的变化与之恰好相反。

涂层与基体的耐腐蚀性能主要通过盐雾腐蚀试验与电化学腐蚀试验进行测试，其中3.5NaCl%的电化学腐蚀试验表明当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，涂层的耐腐蚀性能逐步提高；5NaCl%的中性盐雾腐蚀试验表明随着Cr含量的提高，腐蚀速率逐渐降低，且当x=2时，涂层腐蚀168h后腐蚀速率仅约为0.22 g/(

.h)，而此时基体的腐蚀速率高达0.69 g/(

.h)，大约高出三倍左右。以上两种试验结果均是由于Cr元素的加入使得在试样表面形成稳定钝化膜，使得腐蚀速率变慢，表面腐蚀程度减轻，腐蚀产物减少，耐腐蚀性能得到明显改善。

本发明将UG/NX软件与电火花数控集成系统巧妙结合，首先在UG软件中完成复杂曲面建模并在数控铣床上进行铣削加工，之后以该曲面为基体，将UG软件加工模块中生成的点坐标值利用等距优化插补算法通过Matlab软件编程输出数控沉积程序，实现通过UG建模的复杂曲面上涂层的制备。

(1)采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备熔炼了AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极，研究其显微组织结构，发现当不含Cr元素时，相结构组成为BCC1+BCC2两相；随着Cr元素含量的增加，BCC1相逐渐消失，相组成为BCC2+富MoCr的FCC固溶体两相。当合金中不含Cr元素时，Mo元素在枝晶间处出现了严重的偏聚现象，随之Cr元素的加入，枝晶间处出现了大量Mo、Cr元素的聚集现象，这也证实了XRD衍射分析中，当Cr元素含量大于0时富MoCr相的存在。同样Al、Ni元素在枝晶处含量较高，同时还固溶了Cu元素，即XRD结果分析中的以NiAl金属间化合物为基的二次固溶体。

(2) 通过自行搭建的电火花数控沉积平台，利用Matlab编写出相应数控化沉积程序，采用电极旋振式的沉积策略在基体Q235钢表面完成高熵合金涂层的制备。涂层沉积层数为3层，厚度约为18um，涂层与基体接合性能良好，这说明电火花数控沉积工艺制备高熵合金涂层具有可行性，且提高了涂层制备精确性与可控性。

(3) 本发明还研究了复杂曲面上的涂层制备，利用UG软件建立出复杂曲面模型，通过UG中的后处理模块输出相应的数控加工G代码，并在数控铣床进行铣削加工。接着以该复杂曲面为基体，将UG软件加工模块中生成的点坐标值利用等距优化插补算法通过Matlab软件编程输出沉积数控程序，实现通过UG建模的复杂曲面上涂层的制备。

(4) Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层全部由简单的BCC组成，且呈现出了典型的电火花沉积的“溅射状”形貌；从EDS数据来看，在涂层中含有大量Fe元素，这说明高熵合金电极与基体结合良好；从涂层线扫面结果来看，在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，且距离涂层越近含量也越高，Fe元素的变化与之恰好相反。

(5) 本发明分别通过盐雾腐蚀箱与电化学工作站对基体与高熵合金涂层进行耐蚀性能测试。盐雾腐蚀试验在5NaCl%溶液中进行168h，且分别在72h、120h、168h下观察其微观腐蚀形貌。试验结果表明随着Cr元素含量的提高，腐蚀速率逐渐降低， Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe（x=2.0）时，腐蚀168h后腐蚀速率仅约为0.22 g/(

.h)，而此时基体的腐蚀速率高达0.69 g/(

.h)，耐腐蚀性能提高大约3倍之多；3.5NaCl%的电化学腐蚀表明当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，涂层的耐腐蚀性能逐步提高。从宏观腐蚀形貌来看，高熵合金涂层对基体具有明显的保护作用；从微观腐蚀形貌来看。上述两种试验随着Cr元素含量的增加，表面腐蚀产物减少，腐蚀程度减轻，耐蚀性能明显改善。

附图说明

图1是本发明 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的制备方法的步骤流程图；

图2是电火花——数控集成沉积系统的结构示意图；

图3是等间距电极旋振式的沉积策略示意图。

图4是Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的制备的结果图。

图5是复杂曲面的UG建模的曲面模型图

图6是复杂曲面的UG建模的零件毛坯图

图7是粗加工刀轨与仿真图

图8半精加工刀轨与仿真图

图9精加工刀轨与仿真图

图10是后处理构造器图。

图11是后处理加工工序图。

图12是曲面精加工程序图

图13是曲面铣削结果图

图14是等距优化插补前后对比图

图15是等距优化插补曲面图

图16是曲面涂层制备结果图。

图17是铸态高熵合金电极AlNiMoCu0.5Cr_x(_x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)的 XRD衍射图

图18是铸态高熵合金电极AlNiMoCu0.5Cr_x(_x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)的显微组织结构图

图19是铸态高熵合金电极AlNiMoCu0.5Cr_x(_x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)的扫描图谱。

图20是多元高熵合金电极 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1)压缩应力-应变曲线图

图21是多元高熵合金电极 AlNiMoCu_0.5Cr_x（x=0,0.5,1）压缩裂纹走向图及断口形貌图

图22是 Q235基体XRD衍射图。

图23是Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的 XRD衍射图。

图24是 Q235钢表面电火花数控沉积 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层形貌。

图25是Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的截面扫描图

图26是Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层线扫描分析图

图27为 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线图。

图28为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀后表面形貌图。

图29为盐雾腐蚀速率随时间的变化曲线图。

图30为基体与涂层盐雾腐蚀后宏观形貌图。

图31为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层与基体盐雾腐蚀72h后的微观腐蚀形貌图。

图32为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层与基体盐雾腐蚀120h后的微观腐蚀形貌图。

图33为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层与基体盐雾腐蚀168h后的微观腐蚀形貌图。

具体实施方式

与传统意义的合金相比，高熵合金具有优异的特殊性能，如耐磨损、耐高温、耐腐蚀、高硬度、高强度等。为了获得满足金属服役条件的高熵合金，通常通过改变某一合金元素的种类或该元素所占的原子百分比；通过添加某些功能元素，来获得性能突出的高熵合金。

如图1所示为本发明步骤流程图。

1、高熵合金成分设计

本发明公开了一种 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极，试验采用的原材料为高纯度Al(99.99%wt.%)，Cr(99.95%wt.%)，Ni(99.98%wt.%)，Cu(99.95%wt.%)，Mo(99.95%wt.%)；其中Cr元素的相对含量分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0，与其对应的Cr元素原子百分比含量分别为0、12.5%、22.2%、30%、36.4%。以上金属原材料均由中诺新材(北京)科技有限公司提供。由于受到WK-II型真空非自耗电弧炉炉膛坩埚的大小规模限制，配料总质量为40g。配料前，首先将原材料放入无水乙醇中清洗，保证其表面不携带杂质且不被污染，之后在精度为0.0001的精密电子天平中进行称重，如表1所示为高熵合金各元素的理论配料质量。称重过程中，实际配料质量与理论配料质量间的误差控制在0.001g。

表1高熵合金各组元的理论配料质量(单位：g)

元素	Al	Cr	Ni	Cu	Mo
						AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	5.0608	0	11.0008	5.9555	17.9828
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.5</sub>	4.5112	4.3438	9.8062	5.3088	16.0300
						AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	4.0694	7.8366	8.8456	4.7888	14.4597
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	3.7063	10.7062	8.0564	4.3615	13.1697
						AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	3.4027	13.1057	7.3964	4.0042	12.0909

本发明选用的合金元素都为常见元素，第三周期主族元素Al、第四周期副族元素Cr、Ni、Cu以及第五周期副族元素Mo，这些元素的晶体结构简单，仅为FCC或BCC，并且不包含贵金属。其中易钝化元素Cr、Ni的添加，使该高熵合金体系具有比传统耐蚀材料更优异的耐腐蚀性能；Mo元素可以提高合金的抗点蚀能力；另外Cr、Ni与适量的Cu元素混合有利于提高钢结构的耐大气腐蚀性能。除此之外，在高熵合金成分选择时，还综合考虑了原子半径、晶体结构、电负性等因素，如表2所示为高熵合金各元素的相关参数。从表中可以看出元素Cr、Ni、Cu原子尺寸相近，由Hume-Rothery尺寸效应规则可知：原子尺寸大小相差不超过15%时，固溶度较大且易形成固溶体；而Al、Mo元素的原子半径较大，故以上两种元素的加入使得原子间的结合力增强，使得固溶强化效应逐渐增强，提高合金的力学性能。元素Al与Cr、Ni与Cu具有相似的电负性，根据电负性效应规则可知：电化学性质越接近，越易形成固溶体；五种元素中Al的熔点最低，为660℃，Mo的熔点最高，为2617℃；各合金元素的晶体结构均为简单的FCC或BCC。

各元素之间的混合焓如表3所示。从表3中可以看出元素Cr、Ni、Mo之间混合焓为负且相差较小，易形成固溶体合金；Cu与Cr、Ni、Mo的混合焓数值为正，另Cu与Al的混合焓较小为-1kJ/mol，故Cu在合金元素体系中溶解性较差；而Al与其它大部分元素都有较负的混合焓，说明Al与其它元素具有较大的结合力，易形成金属间化合物。

表2合金各组元特征参数

元素	原子半径(Å)	晶体结构	电负性	熔 点(℃)	原子序数
						Al	1.43	FCC	1.61	660	13
Cr	1.28	BCC	1.66	1875	24
						Ni	1.25	FCC	1.91	1453	28
Cu	1.28	FCC	1.90	1083	29
						Mo	1.36	BCC	2.16	2617	42

表3 元素间的混合焓(kJ/mol)

混合焓	Al	Cr	Ni	Cu	Mo
						Al	－	-10	-22	-1	-5
Cr	-10	－	-7	+12	0
						Ni	-22	-7	－	+4	-7
Cu	-1	+12	+4	－	+19
						Mo	-5	0	-7	+19	－

2、高熵合金的制备

迄今为止，针对块体高熵合金制备的方法有很多，如真空熔炼法、机械合金化法、粉末冶金法、烧结等。其中真空熔炼法被各国学者广泛采用，本发明采用该方法对高熵合金进行熔炼制备。

采用高精度电子天平将高熵合金各元素称重配料，并将配好的合金原料放入WK-II型非自耗真空电弧炉进行熔炼。熔炼前首先打开样品室，对炉体、坩埚、电极等进行清洗，然后将样品放入炉膛坩埚中，关闭炉门，将其封闭旋钮旋紧；为了防止在熔炼过程中金属被氧化，尽可能的减少试验误差，需要对电弧炉进行抽真空操作，当真空度达到6*10^-3Pa时，关闭扩散泵，然后关闭炉体抽气阀，打开氩气抽气阀，向样品室充入一个大气压的高纯氩气进行冲洗，如此反复三次后方可进行熔炼。

开始熔炼前，打开水压开关，对好电极位置，按下启动开关，调节引弧电流至60A，完成起弧后调节电流至90~110A。按照熔点由低到高的顺序将多元合金配料至下而上放置在坩埚中。熔炼样品前，在炉内坩埚中放入海绵钛，以尽可能吸附炉内残余氧气。之后逐一熔炼各个坩埚中的样品3~4min，如此反复翻转熔炼5~6次后即熔炼完成，将熔炼好的高熵合金铸锭块随炉冷却后打磨表面至光亮，借助线切割机，获得直径为Ø4mm的棒状电极以及厚度为3mm大小的薄片，后续试验待用。

3 高熵合金涂层的制备

本发明涂层的制备采用如图2所示的电火花—数控集成沉积系统，如图2所示，所述沉积系统包括电火花电源1、数控铣床主轴箱2和数控铣床工作台3，数控铣床主轴箱下面通过数控铣床Z轴4连接电机夹持机构5，电极夹持机构5用于夹持电极6，工件7位于数控铣床工作台3上面。

沉积过程中，电火花电源的阳极与特殊专用沉积刀柄相连，阴极与沉积基体相连。与传统手工式电火花沉积工艺相比，该系统实现了在涂层制备过程中对路径、涂层结构、成分等的精准控制。

试验所用基体材料为Q235普通低碳钢，通过线切割制备成10*10*2mm、60*30*2.5mm与13*13*2mm三种大小不同的薄片形状，并通过线切割从多元高熵合金铸锭块上切出直径为Ø4mm，长度为7mm左右的棒状作为沉积所用的高熵合金电极。沉积过程中，将高熵合金电极固定于特殊专用沉积刀柄上，基体通过虎钳夹持在工作台上，一切准备就绪后，在氩气保护的条件下完成高熵合金涂层的制备。

3.2 高熵合金涂层的制备工艺

本发明通过一种专用的沉积刀柄—摆锤式沉积刀柄，该刀柄通过对数控铣床主轴高低转速的控制来控制摆锤的升降从而带动电极上下运动，实现电极的旋振式运动，获得一种电极旋振式电火花数控沉积工艺。在该沉积过程中，主轴首先以3000mm/min的速度定位至距离基体30mm的A点处，接着以1000mm/min的进给速度与200r/min的相对高转速下降至B点，并在此处停顿0.2s，由于主轴转速相对较大，摆锤带动电极向上运动，故此时电极与基体尚未接触；接着再以180r/min的低转速接近基体表面，同样停顿0.2s，由于主轴转速减小，摆锤带动电极向下运动，电极与基体在C点接触放电，产生火花完成该点处沉积，接着以200r/min的高转速回退至与B点处，然后重复上述步骤直至所有沉积完成。上述过程结合数控铣床的参数化编程，采用等间距的沉积策略对基体进行沉积，其中沉积间距为0.2mm，行间距为1mm。如图3所示为等间距电极旋振式的沉积策略示意图。

在电火花数控沉积过程中，堆焊机沉积参数与数控参数对涂层制备的效果均有较大影响。经过反复试验确定最终沉积参数如表4所示，数控参数如表5所示。另外在试验过程中选择氩气充当保护气体，且当氩气流速为9~10L/min时，保护效果最好同时不会造成浪费。

表4 电极旋振式沉积方法的沉积参数

频率(Hz)	电压(V)	功效(%)	转速(r/min)
				230	60	50	1000

表5 电极旋振式沉积方法的数控参数

定位速度	沉积速度	接近转速	沉积转速	提升转速
					F3000	F1000	S200	S180	S200

依据上述的沉积策略与沉积参数，利用数控铣床的宏程序模块编写出相应的沉积程序。在Q235低碳合金钢上分别制备出Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层，涂层均制备三层，结果如图4所示。将制备好的涂层进行编号后，为了防止氧化将其放入无水乙醇中浸泡一段时间后取出，接着用吹风机吹干备用。

4微观结构检测方法

4.1 X射线衍射分析

为了获得高熵合金电极及其涂层的衍射图谱，更好的了解其相组成及内部结构，将采用X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)进行相组织分析，该衍射仪为XRD-7000型(日本京岛，兰州交通大学)，测试条件为：采用Cu Ka(λ=0.154)靶，管电流和管电压分别为30mA和40kV，扫描速度为5deg/min，扫描步长为0.02deg，扫描范围从10°~100°，测试试样为片状。测试前需对试样依次在240#、400#、600#、800#、1000#和1200#的金相砂纸上进行打磨处理。一切准备就绪后，对试样进行X射线衍射分析。

4.2 扫描电镜和能谱分析

本试验采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)，观察高熵合金电极及其涂层的显微组织结构，并利用扫描电镜配有的能谱分析仪(Energy DispersiveSpectrometer，EDS)分析其化学成分及含量。本试验使用的SEM型号是Quanta 450FEG(兰州理工大学)，其加速电压为30kV，钨灯丝，放大倍数为20~1000000倍。进行试验前，首先依次经过240#~1200#金相砂纸进行表面打磨处理，然后在转速为1900r/min的抛光机上进行机械抛光至光亮镜面，最后将试样泡在无水乙醇中，利用超声波对其表面进行超声清洗，每次清洗约为10min，反复三次，结束后用吹风机吹干，待用。

5性能检测方法

5.1 室温压缩试验

多元高熵合金电极室温压缩试验所用的试验仪器为WDW-200型微机控制电子式万能试验机，加载速度为0.5mm/min，采用线切割机从多元高熵合金铸锭块上获取Ø3.2*5.3mm的圆柱体抗压试样。之后采用Origin软件画出其应力-应变曲线，接着通过扫描电子显微镜观察其断口形貌，并进行断裂机理及力学性能分析。

5.2 动电位极化曲线测试

通过电化学腐蚀试验测试基体以及多元高熵合金涂层的耐腐蚀性能，本试验采用的设备为CHI660D型(上海辰华)电化学工作站。该测试系统为三电极体系，铂片为辅助电极(红色接线)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(白色接线)，待测试样为工作电极(绿色接线)。工作电极表面处理方式同前述扫描电镜分析前试样处理，经过电化学腐蚀后的基体及高熵合金涂层试样表面在扫描电子显微镜下观察其腐蚀形貌。

首先，在测试前将待测试样在腐蚀液中静置20min，然后对工作电极的开路电压进行监测，接着设置参数开始测量动电位极化曲线。参数为：测试扫描速率为10 mV/s，基体的扫描范围是-2.1 ~0.25 V，高熵合金涂层的扫描范围是-2 V~0.2 V，测试在室温下进行，测试时长3min，待测试样的面积为1.0mm²，测试时参比电极与工作电极待测面保持平行。测试电解质为氯化钠试剂与蒸馏水配置而成的3.5%NaCl溶液，为了保证电化学测试数据的精准度，测试时应尽量避免外界振动等其他干扰因素。

5.3 盐雾腐蚀试验

中性盐雾试验(Neutral Salt Spray test，NSS)是一种常被用来评定金属耐腐蚀性能的室内加速试验。本发明的试验对象为Q235基体与高熵合金涂层，其中加入Q235基体是为了与高熵合金涂层形成对比，进而对比涂层的防腐效果。本试验依据GB/T 1012-1997人工模拟大气腐蚀环境，从而评定金属的耐蚀性与涂层对基体的保护能力。本试验采用的盐雾腐蚀设备为Byes-90Z型智能盐雾试验机，该设备主要由试验室，盐溶液储存室、喷嘴、盐雾收集器、操作面板、置物架等组成。

试验开始前将事先准备好的试样(大小为60*30*2.5mm与13*13*2mm)，其中大试样用来称量每一次腐蚀后的质量损失，小试样用来在扫描电镜下观察不同腐蚀周期下的腐蚀形貌。将所有试样分别进行编号，然后在天平上称重并记录腐蚀前试样的质量，保留至小数点后3位。腐蚀介质由500g氯化钠与9.5L蒸馏水配置而成的浓度为5%NaCl溶液，其PH值为6.5~7.2，试验时温度保持在35±2℃恒定不变。本试验由于考虑到夜间运行的安全问题，每次试验均连续进行12h，故试验时间分别为12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h、120h、132h、144h、156h、168h，每种涂层准备60*30*2.5mm的试样一个，13*13*2的试样三个，当试验分别进行至72h、120h、168h时将小试样取出在扫面电镜下观察腐蚀后的表面SEM图；试验过程中大量的氯化钠小液滴沉降在试样表面，进而在其表面形成一层含有氯化钠的水膜，形成的水膜充当电解液会导致金属表面发生电化学腐蚀；试验结束后将试样取出，在自然状态下干燥半小时左右，接着用清水冲洗表面的残留腐蚀溶液，再用吹风机吹干，放入天平中称量损失质量并记录。

本试验采用称重判定法来评定基体与金属涂层的腐蚀速率，通过对试样腐蚀前后的质量进行称重，结合腐蚀速率计算公式2.1，分别计算出每一次试验后试样的质量损失以及腐蚀速率。

（2.1）

式中：V ---- 腐蚀速率，g/(

.h)

m₀---- 腐蚀前试样的初始质量，g

m₁---- 腐蚀后试样的质量，g

S ---- 试样表面积，mm²

t ---- 腐蚀时长，h

经过测量称重与计算，试样的表面积S与初始质量m₀如表6所示

表6 盐雾腐蚀试验试样初始参数

	<i>S</i>	/(g)
			基体	19.177	39.939
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	18.595	34.250
			AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.5</sub>	18.612	34.232
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	18.656	34.378
			AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	18.612	33.991
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	18.639	33.929

3复杂曲面加工及其涂层制备原理

在针对铁路列车转向架表面修复时，复杂曲面的涂层制备将成为不可回避的关键问题。本发明基于UG/NX软件，完成对复杂曲面三维模型的建立，在此基础上利用UG软件的CAM模块对曲面模型选择合适的加工参数、加工方法、加工工艺，以及后处理方法，生成相应G代码，利用数控铣床完成对复杂曲面的铣削加工；以该复杂曲面为基体，将UG软件精加工模块中生成的点坐标值利用等距优化插补算法通过Matlab软件编程输出沉积数控程序，实现通过UG建模的复杂曲面上涂层的制备。

3.1 复杂曲面的UG建模及加工

3.1.1 UG/CAD建模

利用UG/CAD模块，建立一个复杂曲面模型(50*50*25mm)，如图5所示。接着采用电极设计命令为零件建立包容块作为加工的毛坯，如图6所示。接着就可以进入到加工模块，本发明采用UG自动编程进行加工。

3.1.2 曲面刀路轨迹的生成

利用UG软件的CAM模块，根据模型设置合适的操作类型参数(操作类型、父几何体、刀具及加工方法)和切削参数(切削步长、行距、切削方式、切削速度等)，生成可用的数控加工路径。针对该模型本试验按照粗加工—半精加工—精加工的加工工序完成对曲面的铣削。

曲面粗加工采用型腔铣命令，刀具选取直径为10mm的端面铣刀，加工余量为4mm，切削模式为往复式铣削，如图7(a)所示为粗加工刀路轨迹，7(b)为粗加工切削仿真；曲面半精加工采用固定轮廓铣命令，刀具选取直径为5mm的端面铣刀，加工余量为1mm，切削模式同粗加工，如图8(a)所示半精加工刀路轨迹，8(b)为半精加工切削仿真；最后采用固定轮廓铣命令对曲面进行精加工，刀具选取直径为4的球头刀，如图9(a)所示为精加工刀路轨迹，9(b)为精加工切削仿真。

3.1.3 曲面后处理及加工过程

本发明实施例采用汉川机床厂生产的XK715D三轴立式数控铣床，控制系统为FANUC 0i-MB，主要参数如表7所示。

表7 XK715D三轴加工中心参数

参数名称	值	单位
			X/Y/Z坐标工作行程	880/500/610	mm
主轴转速	60~8000	rmp
			主轴最大功率	7.5	kW

最后通过UG的后处理构造器，新建一个后处理文件，如“三轴后处理”，后处理输出单位为“毫米(mm)”，机床选择为3轴铣床，控制器选择“FANUC-Fanuc-30i”，单击确定，如图10所示。随后在UG/CAM模块中后处理加工工序中采用上述构建的三轴后处理文件，完成曲面加工数控G代码程序的输出，输出单位选择“公制/部件”，如图11所示。

将已编写好的曲面加工工序通过三轴后处理输出，部分程序(曲面精加工工序)如图12所示。曲面加工完成后曲面如图13所示。

3.2 基于UG的复杂曲面涂层制备

由于在UG加工模块中输出的相邻两点之间距离不一致，这将会导致沉积过程不均匀，出现一些沉积点缺失的情况，影响试验效果。因此为了保证沉积过程均匀、沉积效果良好，需要采用优化插补算法。

3.2.1 等距优化插补算法

为了保证沉积点分布的均匀性，改善沉积效果，本发明采用等距优化插补算法来计算得出沉积过程中缺失的插补点。

图14所示为经过UG后处理输出的转向架构架表面沉积点，从图中可以明显看出，当曲率很小甚至为0时，如图(a)所示，在该位置将会有大面积沉积点缺失的情况出现，致使涂层不完整；此时需采用等距优化插补算法来找出中间的缺失点，使得相邻两个沉积点之间的距离小于前面提到的步距0.2mm，优化插补后的沉积图像如图(b)所示，对比两幅图可以看出，优化插补后可得到连续且均匀的沉积点。

3.2.2 复杂曲面涂层试验结果

运用Matlab软件，将UG后处理输出的点坐标值经过等距优化插补算法带入点焊式沉积方法的参数化编程中，并完成数控沉积G代码的输出，从而获得一系列完整等距的数控沉积点。如图15所示为经过等距优化插补后的曲面在Matlab中的仿真沉积结果图像，从图中可以看出，曲面涂层制备输出点致密，涂层制备完整。

接着将沉积的数控程序导入到FNAUC 0i-MB数控系统中，采用电火花数控沉积系统进行曲面涂层制备，得到的曲面沉积结果如图16所示。

本发明通过UG软件建立出复杂曲面模型，利用该软件中的CAM模块对曲面模型选择合适的加工参数、加工方法、加工工艺，以及后处理方法，生成数控铣床可识别的G代码程序，利用数控铣床完成对复杂曲面的铣削加工(按照粗加工—半精加工—精加工的加工工序)。接着将精加工输出的点坐标值通过Matlab采用等距优化插补算法，使得每两个相邻沉积点之间的距离不超过0.2mm，实现曲面上涂层的精确、完整制备。

本发明对基体与Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层进行耐腐蚀性能研究。在3.5%的NaCl溶液中进行电化学腐蚀测试，通过Tafel曲线探讨Cr含量对高熵合金涂层的耐蚀性能影响规律；通过中性盐雾腐蚀试验来加速对比基体与高熵合金涂层的耐大气腐蚀能力。并对电化学腐蚀及盐雾腐蚀后的腐蚀形貌进行研究。阐明影响耐蚀性能的根本原因。

AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极的XRD分析

首先对多元高熵合金电极进行相组成分析，如图17所示为 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极的X射线衍射图谱，由图可知，当x=0时，多元高熵合金主要由两种不同的体心立方BCC相组成，为了更好地确定出其相组成成分，需与PDF标准卡数据库进行比对，经计算BCC1的晶格常数为 3.15nm，衍射峰出现在40.4°、58.7°、73.6°、87.6°，查看PDF数据库后可确定出占据主要晶相的BCC1与单质Mo相的衍射峰相符合(PDF No.65-7442)，其晶格常数为3.147，与XRD衍射结果相符。针对BCC2相的鉴定，查询相关文献及PDF数据库发现，只有NiAl金属间化合物的结构及晶格常数与XRD衍射结果相符合。另外，相关文献表明，Cu与Ni之间具有无限固溶度，因此可判断BCC2为以NiAl金属间化合物为基的体心立方固溶体相，是一种有序的二次固溶体，区别于(一次)固溶体，如NiAl二次固溶体是指以NiAl金属间化合物为基，此外还固溶了其他金属元素。之所以形成该相的原因是由于Al与Ni之间的混合焓为所有元素中最小(ΔH=-22KJ/mol)，容易形成较为稳定的结构。随着Cr元素含量的逐步增加，BCC1相逐渐消失，取而代之的是FCC固溶体的出现，此时相组成为BCC2+ FCC两相结构。

根据吉布斯相律最大相平衡公式，多主元合金系统在平衡状态时合金的最大相数P=C-F+1(C为组元数目，F为自由度)，由此根据相形成理论可知， AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极最少可形成6种相，但从图17的XRD衍射图谱中可以看出，铸态高熵合金的相组成较为简单，当多元合金中不含有Cr元素时，体系仅含有BCC1和有序BCC2两相，其中BCC2是以NiAl金属间化合物为基的二次固溶体，呈现出有序的体心立方结构。根据吉布斯自由能公式：

其中，

表示吉布斯自由能的变化值，

表示混合焓的变化值，T为热力学温度，

表示混合熵的变化值。当合金系统的自由能

越低时，合金体系则会更加稳定，这主要由焓与熵的竞争关系所决定：通常情况下较高的混合熵可以降低系统的吉布斯自由能，使得合金更易形成固溶体而非金属间化合物。但经研究发现，当多主元合金中既有主族元素又有过渡族元素，此时合金体系具有非常负的混合焓，混合熵

的增加值也并不足以克服，故形成的体系为多相体系，而非单相固溶体，并有少量的金属间化合物出现，且生成的金属间化合物具有简单的晶体结构，这些都是多主元合金的重要特性。因此从热力学角度出发， AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)多元合金生成NiAl金属间化合物为稳定的状态。当Cr元素相对含量大于0时，高熵合金同样存在两个相:有序BCC2相以及FCC固溶体相，且随着Cr元素含量的增加， FCC相衍射峰的强度明显增强。由于该高熵合金由5种元素构成，且每个元素原子尺寸存在差异，故造成晶格畸变。其原子半径大小排序为(Al>Mo>Cu>Cr>Ni)，随着Cr元素含量的增加，原子半径减小，导致衍射峰位出现微弱的右移。

AlNiMoCu_0.5Cr_x多元高熵合金电极的显微结构分析

图18为AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极的显微组织结构图，图18中，a，b AlNiMoCu_0.5，c，d AlNiMoCu_0.5Cr_0.5，e，f AlNiMoCu_0.5Cr₁，g，hAlNiMoCu_0.5Cr_1.5，i，j AlNiMoCu_0.5Cr₂；

同时为了进一步获取铸态高熵合金显微组织的元素含量及分布情况，接着利用扫描电镜自带的能谱分析仪对高熵合金组织进行定性及定量分析，所选扫描点和面的位置如图19所示，图中：形貌1 AlNiMoCu_0.5 形貌2 AlNiMoCu_0.5Cr_0.5 形貌3 AlNiMoCu_0.5Cr₁ 形貌4AlNiMoCu_0.5Cr_1.5 形貌5 AlNiMoCu_0.5Cr_2.0；元素含量的分析结果如表8所示。

表8 AlNiMoCu0.5Crx(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极的EDS定量分析数据

合金	相结构	区域	Mo(at.%)	Ni(at.%)	Al(at.%)	Cr(at.%)	Cu(at.%)
									A	区域1	0.2	41.3	42.6	-	15.9
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	B	区域2	91.1	2.3	5.9	-	0.8
										总区域	33.2	27.8	26.9	-	12.1
	D	区域3	33.3	4.0	8.0	53.7	1.0
								AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.5</sub>	C	区域4	0.4	38.9	40.1	5.1	15.6
		总区域	25.5	24.9	27.1	12.6	9.9
									E	区域5	0.4	42.0	34.6	5.3	17.7
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	F	区域6	52.4	4.1	6.0	36.4	1.2
										总区域	16.5	29.5	21.8	19.5	12.7
	G	区域7	0.3	36.9	38.9	3.5	20.3
								AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	H	区域8	65	2.7	5.5	26.1	0.7
		总区域	19.4	16.3	20.9	30.2	13.2
									J	区域9	37.3	3.8	6.3	51.6	1.0
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	I	区域10	0.3	37.9	33.3	2.9	25.8
										总区域	17.7	21.2	17.1	33.0	11.0

注：-表示未检测出

图18可知，AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金电极的显微组织结构均由树枝晶组织(DR)和晶间组织(ID)组成。图18(a,b)中，当x=0时，合金显微结构由灰色树枝晶(DR)A和白色晶间组织(ID)B组成，结合表8分析表明，树枝晶A为贫Mo相，由图17中XRD图谱可以推断A相即为NiAl金属间化合物基固溶体(BBC2)；同样由EDS可知，晶间组织 B为富Mo相，由XRD可推断出晶间组织B的相组成即为BCC1相。其中富Mo相的形成原因可根据传统的冶金学理论得知：合金的固溶度与电负性差异与原子尺寸差异关系密切，由表2可知，在四种主元中，Mo元素的原子半径与电负性均为最大，故Mo元素不易大量参与金属合金化，导致其在晶间B处发生了偏聚现象。

当x=0.5,1.0,1.5,2.0时，合金的显微结构组成与相组成相似，同样是由灰色的树枝晶C、E、G、I和白色的晶间组织D、F、H、J组成，由表8可知，其中树枝晶组织为贫Mo、Cr相，其余三种元素(Al、Ni、Cu)含量较高，结合图17中的XRD分析可得，树枝晶组织的相组成同样为以NiAl金属间化合物为基的固溶体(BCC2)；表8数据可得，白色的晶间组织组织为富Mo、Cr相，结合XRD衍射分析可判断，晶间组织的相组成为FCC。上述树枝晶A、C、E、G、I的相组成结构均为以NiAl金属间化合物为基的有序BCC2固溶体结构，形成该相的主要原因是由于不同元素原子间的结合力差异所导致，当同种原子间的键能低于异种原子间的结合能，此时异种原子间的相互结合可以降低体系的内能，从而促使异种原子的偏聚，形成短程有序的状态。而原子间的结合力与元素的混合焓相关，由表3可知，Al与Ni元素间具有较大的负混合焓，故原子间较大的结合力使得二者偏聚在一起；另外，Cu元素在枝晶位置的分布较枝晶间处更多，这是由于Cu元素与其他元素的互溶性较差，导致Cu原子在合金中很难形成稳定的化合物，但与Ni元素之间具有无限固溶度，且Cu与Ni之间的混合焓较小，因此二者之间的结合难度较其他元素小。根据EDS扫描结果也可以看出，在Ni、Al发生偏聚的区域，Cu元素的含量远远大于其他元素，也验证了上述观点。由此可以看出，混合焓的大小影响着高熵合金中的元素的分布以及相组成，且起着至关重要的作用。

AlNiMoCu_0.5Cr_x多元高熵合金电极的力学性能

如图20所示为多元高熵合金电极 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)压缩曲线图，图21为压缩裂纹走向图及断口形貌图。从图中可以看出，当 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1)时，高熵合金发生脆性断裂。当x=0时，其压缩强度为320MPa，极限应变为14%；当x=0.5时，其压缩强度为380MPa，极限应变为22%；当x=1.0时，其压缩强度为550MPa，极限应变为55%； AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=1.5,2)时，没有发生断裂，表现出很好的塑性。结合上述数据可以看出，随着x的增加压缩强度与极限应变均有提高。由于上述成分的相组成含有BCC相、富Mo、Cr的FCC相以及以NiAl金属间化合物为基的二次固溶体。对于多种相结构组成的多元高熵合金，其塑性主要取决于各组成相所占的比例的多少。在高熵合金常见的相组成中，FCC晶体结构的塑性要优于BCC，其次为金属间化合物，若高熵合金中含有金属间化合物，合金的塑性会急剧下降，因此上述五种高熵合金塑性普遍较差。且从图中可知，Cr元素的含量对合金塑性有明显的影响，随着Cr元素含量的增加，合金的塑性明显提高，这主要是由于Cr含量的增加导致体系中出现了富MoCr的FCC固溶体相，由于FCC晶体结构的塑性达到最优，因此Cr元素含量的增加可使塑性提高。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的XRD分析

如图22所示为基体Q235钢的XRD衍射图，在没有沉积高熵合金涂层前Fe是基体的主要物相，没有出现其他衍射峰。

图23所示为通过电火花数控沉积工艺得到的 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层(沉积层数为3层)，图中可以看出涂层中没有Fe相，这说明涂层已经均匀覆盖在基体上。涂层全部由简单的BCC相组成，这是由于电火花沉积技术的快速冷凝效果以及高熵效应均有助于形成结构简单的固溶体而抑制了结构复杂的金属间化合物的形核与长大。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的表面形貌

如图24所示为基体Q235钢表面采用电火花数控沉积工艺制备出的 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层，图中，a，b AlNiMoCu_0.5，c，dAlNiMoCu_0.5Cr_0.5，e，f AlNiMoCu_0.5Cr₁，g，h AlNiMoCu_0.5Cr_1.5，i，j AlNiMoCu_0.5Cr₂；图中均呈现出了典型的电火花沉积的“溅射状”形貌，并在涂层表面有少许裂纹出现。上述溅射状形貌主要是由于在涂层制备过程电极材料快速熔融释放大量热量，并在表面迅速展开、凝固，从而产生飞溅现象。裂纹的产生主要是由于在电火花沉积过程中产生瞬间高温，热量沿着基体纵向传递产生温度梯度；其次是由于每两次沉积间隔较短，第一次沉积还没有完全凝固下一次沉积已经开始，上述两种情况均会导致热应力的形成，随着沉积过程的不断进行，热应力加强，最终导致裂纹的产生。

从图中还可看出在涂层表面还有少量气孔产生，这是因为在涂层制备过程中，电极逐渐被消耗磨损，出现尖端放电熔化，部分空气进入电极熔融后的液体中并迅速凝固，使得空气无法及时逸出，因此在涂层表面产生少量气孔。

为了进一步获取高熵合金涂层显微组织的元素含量及分布情况，接着利用扫描电镜自带的能谱分析仪对高熵合金涂层表面的元素进行定量分析，面扫后元素含量的分析结果如表9所示。由表中数据可得，在每个涂层中均出现基体中的Fe元素且含量占比较高，这说明高熵合金电极与基体结合良好。在沉积放电瞬间基体Q235合金钢与高熵合金电极瞬间合金化，使得涂层中Fe元素含量增加。

从元素含量占比来看，并没有形成规律性变化，且涂层中Al、Cr、Ni、Cu、Mo五种元素没有完全与配料时元素占比相吻合，这说明仍受到电极元素偏析与涂层区域化表现的影响。其中区域化表现是因为在沉积过程中，电极前端同时会形成一层薄薄的涂层，且该涂层的成分严重偏离高熵合金电极与Q235基体，是二者的混合冶金产物。因此随着沉积过程的不断进行，沉积在基体上不同位置的高熵合金涂层其各元素含量会出现波动现象，即产生区域化表现。

表9 Al-Ni-Mo-Cu-Crx-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层表面的EDS定量 分析数据

合金	Fe(at.%)	Mo(at.%)	Ni(at.%)	Al(at.%)	Cr(at.%)	Cu(at.%)
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	35.6	11.9	13.3	17.8	-	21.4
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.5</sub>	39.0	16.5	9.9	14.7	4.6	15.3
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	16.7	14.6	20.6	18.4	15.1	14.6
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	8.3	12.3	16.8	18.3	25.9	18.4
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	36.4	12.2	10.5	9.5	18.7	12.7

注：-表示未检测

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的截面组织

如图25(a)所示为涂层Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=1.0)的截面形貌，涂层的厚度约为18um左右，从图中可以看出涂层连续且均匀，基体与涂层间存在明显的过渡区，没有明显的孔洞，裂纹较少，涂层致密。图25(b)中框选的大矩形框平均成分EDS结果如表10所示。由表中数据可得，涂层中包含了基体与高熵合金电极双方的元素，因此可以看出，涂层的形成过程是电极和基体之间的再冶金过程。涂层中基体元素和电极元素含量的波动，是涂层区域化结果的表现。

表10 Al-Ni-Mo-Cu-Crx-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层截面EDS定量分 析数据

合金	Fe(at.%)	Mo(at.%)	Ni(at.%)	Al(at.%)	Cr(at.%)	Cu(at.%)
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	34.3	18.7	18.8	16.1	0.1	12.0
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0,5</sub>	59.2	17.5	8.1	5.8	4.5	4.8
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	8.7	21.0	25.3	16.3	20.5	8.2
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	27.7	17.4	13.5	10.2	24.3	6.9
							AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	26.2	11.1	16.5	12.5	20.6	13.0

如图26所示为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=1.0)高熵合金涂层截面的线扫描图，从扫描方向上来看，六种元素均有明显变化。在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，随着距涂层表面距离逐渐减小时，五种元素含量下降直至趋于稳定；Fe元素的变化与之恰好相反。这是由于在涂层沉积初期，高熵合金电极与基体一同熔化，并在基体表面形成了Fe与其他五种元素的涂层，但随着沉积的继续进行，高熵合金电极与涂层一同熔化，因此随着涂层厚度增加，熔化的Fe元素含量逐渐降低，其它五种元素的含量逐渐上升。

结论如下：

(1) 当x=0时， AlNiMoCu_0.5Cr_x高熵合金电极的相组成为BCC1+BCC2两相，随着x的增加，BCC1相被富MoCr的FCC固溶体相取代，且随着Cr元素含量的增加，FCC固溶体相衍射峰的强度明显增强，BCC2相仍存在。从显微组织来看，高熵合金电极 AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)均具有典型的树枝晶组织与枝晶间组织。

(2)Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层均由BCC组成，并没有出现基体中的单质Fe相，这是由于涂层已均匀的熔覆于基体上，涂层呈现出典型的“溅射状”样貌，并有少许裂纹与气孔产生。从涂层的截面形貌来看，涂层与基体间具有明显的过渡区，涂层厚度约为18um。涂层截面线扫描结果表明，当扫描方向靠近涂层时，Fe元素含量逐渐下降，Al、Cr、Ni、Cu、Mo五种元素含量增加。

(3) 从 AlNiMoCu_0.5Cr_x高熵合金电极压缩曲线图可以看出，Cr元素的含量对合金塑性有明显的影响，随着Cr元素含量的增加，合金的塑性显著提高。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的耐蚀性能

这里从宏观角度出发，利用电化学工作站与盐雾腐蚀试验机分别对基体与高熵合金涂层进行电化学腐蚀试验与盐雾腐蚀试验，对其耐腐蚀性能进行对比研究。其中电化学腐蚀试验通过塔菲尔(Tafel)曲线来评定基体与涂层的耐蚀性能；盐雾腐蚀试验是加速模拟大气腐蚀的一种常见方法，通过腐蚀后的质量损失计算出腐蚀速率来评定它们的耐腐蚀性能；两种腐蚀结束后分别将腐蚀后的试样在扫描电镜下观察其腐蚀形貌。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的极化曲线

如图27所示为 Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层和基体Q235钢在3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线(Tafel曲线)测试图，从图中可以看出以上六种不同成分的极化曲线具有相同的走势，都具有明显的活性溶解区、过渡溶解区、稳定钝化区、过钝化区。将Tafel曲线通过外推法求得的腐蚀电位

、腐蚀电流密度

，以及初始钝化电位

与缓蚀率IE如表11所示。通常认为当腐蚀电位越正、腐蚀电流密度越低时，都会使得腐蚀速率降低进而提高耐腐蚀性能。从图27中可以看出基体的电流腐蚀密度要高于高熵合金涂层的电流腐蚀密度，且自腐蚀电位较Q235钢相比向正方向移动了0.06V~0.12V，自腐蚀电位代表材料发生腐蚀的倾向性，其值越大越不容易发生电化学腐蚀，因此可以得出高熵合金涂层的耐腐蚀性能较Q235钢均有所提高，发生腐蚀的倾向减小。这是由于Cr可以提高Fe的电极电位，而电极电位越大意味着腐蚀程度越小，由于基体中基本没有Cr元素存在，而在涂层中Cr元素含量明显增多，使涂层的电极电位显著提高，涂层的腐蚀倾向明显减弱。其中当x=2时，高熵合金涂层自腐蚀电位最大，这表示在该配比下的高熵合金涂层腐蚀倾向最小，最不容易被腐蚀。该配比下的涂层孔隙率较小，降低了腐蚀介质进入涂层的几率，这与前面中提到的Cr元素含量增加可起到细化晶粒的作用密切相关。

表中缓蚀率IE表示腐蚀被抑制程度的百分率，本试验中也可以表示高熵合金涂层对基体腐蚀的抑制效果。其计算方法为公式5.1所示：(5.1)

(5.1)

式中

表示Q235钢的腐蚀电流密度，I则表示高熵合金涂层的电流腐蚀密度，经计算可得高熵合金涂层的缓蚀率均在40%以上，且当Cr元素的原子百分比x=2时，缓蚀率可达66%，可有效减缓基体的腐蚀速率，提高耐腐蚀性。

结合图27和表11分析可得，当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，腐蚀电位也朝着横坐标正方向移动，这表明高熵合金涂层的耐腐蚀性能也逐步提高。这是由于在电化学腐蚀测试中Cr元素的加入使得在试样表面形成稳定钝化膜从而钝化电位降低、腐蚀速率变慢，因此当Cr元素含量增加时，涂层的缓蚀率提高；此外Al、Ni元素也对涂层耐腐蚀性能的改善具有重要作用。本试验中高熵合金涂层的层数为三层也可有效提高涂层沉积的均匀性进而改善涂层的耐腐蚀性能。综上， Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层可有效提高基体表面的耐蚀性能。

表11 Al-Ni-Mo-Cu-Crx-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层在3.5%NaCl溶 液中的Tafel极化曲线参数

试样	(V)	( )	(V)	<i>IE</i>
					Q235基体	-1.0695	6.676×	-0.871	—
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>	-1.004	2.369×	-0.833	64.51%
					AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>0,5</sub>	-1.056	2.857×	-0.88	57.20%
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.0</sub>	-0.992	3.713×	-0.841	44.38%
					AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>	-0.989	3.875×	-0.848	41.96%
AlNiMoCu<sub>0.5</sub>Cr<sub>2.0</sub>	-0.949	2.228×	-0.830	66.63%

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层电化学腐蚀后的微观腐蚀形貌

如图28所示为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层与基体在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀后的SEM照片。a,b Q235钢，c，d AlNiMoCu_0.5，e，fAlNiMoCu_0.5Cr_0.5，g，hAlNiMoCu_0.5Cr₁，i，jAlNiMoCu_0.5Cr_1.5，k，l AlNiMoCu_0.5Cr₂；从图中可以清楚的看到基体的腐蚀面积和腐蚀程度要远大于含有高熵合金的涂层，且腐蚀形貌更粗糙。当Cr元素占比x分别等于0和0.5时，涂层表面出现大面积腐蚀，但随着Cr含量的增加大面积腐蚀相应减小，随之出现少量点蚀现象，而在基体Q235钢表面出现的点蚀现象较为严重。原因有以下几点：第一是由于当Cr含量占比增加时，Mo元素含量相应减小，而Mo元素的加入可以有效提高材料的抗点蚀能力。第二是因为Cr元素含量增加，在涂层表面就会形成含Cr的氧化物，可以有效阻止腐蚀介质的侵入，但由于在基体中基本不含Cr元素，不会形成Cr的氧化物，因此耐蚀性能较差。总体来说，基体的腐蚀程度最为严重且随着Cr元素含量的增加腐蚀程度逐渐降低。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层盐雾腐蚀速率分析

如表12所示为基体与AlNiMoCu_0.5Cr_x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的中性盐雾腐蚀速率，从表中可以看出在整个试验过程中基体的腐蚀速率要远大于高熵合金涂层的腐蚀速率；基体与涂层的腐蚀速率在盐雾腐蚀初期较大，这是由于在刚开始腐蚀时，试样长期暴露在5%NaCl溶液中，而从Cl^-又具有十分强的穿透性，因此可以穿过涂层表面到达涂层/基体内部或涂层与基体的接合处，使其发生电化学腐蚀。但随着腐蚀试验逐渐进行，腐蚀速率逐渐降低，这是由于随着腐蚀的进行，腐蚀产物也逐渐增加并附着在基体/涂层表面，使其表面空隙堵塞进而降低腐蚀速率。

表12 基体与Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层盐雾腐蚀速率

图29是基体与涂层盐雾腐蚀速率随腐蚀时间的变化曲线图，从图中可以直观的看出各曲线走势大致相同。在盐雾腐蚀结束时基体的腐蚀速率是高熵合金涂层腐蚀速率的2~3倍左右。基体在腐蚀72h后腐蚀速率达到峰值，而高熵合金涂层在腐蚀48h后腐蚀速率达到最大值，且在峰值过后，涂层的腐蚀速率下降程度要远大于基体腐蚀速率的下降程度。当x=2时，腐蚀168h后腐蚀速率仅约为0.22 g/(

.h)，而此时基体的腐蚀速率高达0.69 g/(

.h)。在相同的腐蚀时间内腐蚀速率随着Cr含量的增加逐渐下降，这与前面提到的电化学腐蚀结果基本一致。从盐雾腐蚀结果来看，沉积有Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层的转向架比Q235钢更适合在NaCl氛围中(沿海环境)中运行。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层盐雾腐蚀后的宏观腐蚀形貌

如图28所示为基体与涂层经过不同时间盐雾腐蚀后的宏观形貌。(从左到右依次为基体,x=0,x=0.5…x=2)；从图中可以明显看出，在盐雾腐蚀试验前基体表面较为光滑，此时Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层表面具有一定的粗糙度，表面呈现银(褐)色。当腐蚀进行到72h后，Q235钢基体表面基本完全被腐蚀，表面出现大量褐色腐蚀物；而此时高熵合金涂层表面的腐蚀程度较基体来说更轻微。且随着Cr元素含量的增加，被腐蚀的涂层面积也越小。由于盐雾腐蚀试验是一种模拟大气环境的加速腐蚀试验，因此在试验初期基体与涂层均会发生较为严重的腐蚀。随着腐蚀的进行，基体腐蚀程度加剧，当腐蚀进行到168h后，基体的腐蚀产物由最初的褐色变为黑色，高熵合金涂层的腐蚀程度也稍有加剧，但相比基体来说明显较小，且在Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=2.0)时，涂层表面的腐蚀程度最小。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层盐雾腐蚀后的微观腐蚀形貌

如图31~图33为Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层与基体分别经过72h、120h、168h中性盐雾腐蚀后的微观腐蚀形貌。a，b AlNiMoCu_0.5，c，dAlNiMoCu_0.5Cr_0.5，e，f AlNiMoCu_0.5Cr₁，g，h AlNiMoCu_0.5Cr_1.5，i，j AlNiMoCu_0.5Cr₂，k,jQ235钢；

由图可知，当腐蚀72h时基体与涂层表面产生白色絮状产物，且在基体表面腐蚀产物最多；当腐蚀进行120h时，表面腐蚀产物增多，腐蚀面积增大，此时基体表面出现腐蚀坑，这也会加剧后续的腐蚀程度；当腐蚀168h时，高熵合金涂层与基体表面均出现大面积腐蚀产物，腐蚀最为严重。部分絮状腐蚀产物增加并连成网状。同样在相同腐蚀时间下，随着Cr含量的增加腐蚀程度得到改善。因此不论是从腐蚀速率还是微观腐蚀形貌来看最终的结果都趋于一致。在基体表面出现有明显的裂纹，腐蚀介质通过裂纹向基体蔓延，使得基体的腐蚀速率加快；涂层表面腐蚀产物较少，只出现少许裂纹，还可看到涂层原始的“溅射状”样貌，均可有效阻止腐蚀介质进一步向基体扩散，提高耐腐蚀性能。

通过两个腐蚀性试验：在3.5%NaCl中电化学腐蚀与5%NaCl中性盐雾腐蚀，得出以下几点结论：

(1) 在电化学腐蚀试验与盐雾腐蚀试验中，高熵合金涂层表现出的耐腐蚀性能均优于基体Q235钢，涂层起到了保护基体的作用。这主要是因为Cr、Al、Ni元素均易形成耐腐蚀的钝化膜，少量的Cu元素可以提高耐蚀性，且Mo元素的加入还可提高涂层的抗点蚀能力。

(2) 随着高熵合金涂层中Cr元素含量的增加，在电化学腐蚀中，涂层的腐蚀电流密度越低，缓蚀率越大；在盐雾腐蚀试验中，腐蚀速率逐渐减小。这都表明其耐腐蚀性能随着Cr元素含量增加逐步提高。

(3) 两组试验中，Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层随着Cr元素含量的增加，耐腐蚀性能也随之增强，且从宏观腐蚀形貌与微观腐蚀形貌来看，得出的耐蚀性排序也趋于统一。

本发明采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备熔炼高熵合金电极AlNiMoCu_0.5Cr_x（x=0,0.5,1.0,1.5,2），研究其显微组织结构，发现当不含Cr元素时，相结构组成为BCC1+BCC2两相；随着Cr元素含量的增加，BCC1相逐渐消失，相组成为BCC2+富MoCr的FCC固溶体两相。当合金中不含Cr元素时，Mo元素在枝晶间处出现了严重的偏聚现象，随之Cr元素的加入，枝晶间处出现了大量Mo、Cr元素的聚集现象，这也证实了XRD衍射分析中，当Cr元素含量大于0时富MoCr相的存在。同样Al、Ni元素在枝晶处含量较高，同时还固溶了Cu元素，即XRD结果分析中的以NiAl金属间化合物为基的二次固溶体。

本发明通过电火花数控沉积平台，利用Matlab编写出相应数控化沉积程序，采用电极旋振式的沉积策略在基体Q235钢表面完成高熵合金涂层的制备。涂层沉积层数为3层，厚度约为18um，涂层与基体接合性能良好，这说明电火花数控沉积工艺制备高熵合金涂层具有可行性，且提高了涂层制备精确性与可控性。

本发明复杂曲面上的涂层制备，利用UG软件建立出复杂曲面模型，通过UG中的后处理模块输出相应的数控加工G代码，并在数控铣床进行铣削加工。接着以该复杂曲面为基体，将UG软件加工模块中生成的点坐标值利用等距优化插补算法通过Matlab软件编程输出沉积数控程序，实现通过UG建模的复杂曲面上涂层的制备。

Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂层全部由简单的BCC组成，且呈现出了典型的电火花沉积的“溅射状”形貌；从EDS数据来看，在涂层中含有大量Fe元素，这说明高熵合金电极与基体结合良好；从涂层线扫面结果来看，在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，且距离涂层越近含量也越高，Fe元素的变化与之恰好相反。

通过盐雾腐蚀箱与电化学工作站对基体与高熵合金涂层进行耐蚀性能测试。盐雾腐蚀试验在5NaCl%溶液中进行168h，且分别在72h、120h、168h下观察其微观腐蚀形貌。试验结果表明随着Cr元素含量的提高，腐蚀速率逐渐降低，AlNiMoCu_0.5Cr_x（x=2.0）时，腐蚀168h后腐蚀速率仅约为0.22 g/(

.h)，而此时基体的腐蚀速率高达0.69 g/(

.h)，耐腐蚀性能提高大约3倍之多；3.5NaCl%的电化学腐蚀表明当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，涂层的耐腐蚀性能逐步提高。从宏观腐蚀形貌来看，高熵合金涂层对基体具有明显的保护作用；从微观腐蚀形貌来看。上述两种试验随着Cr元素含量的增加，表面腐蚀产物减少，腐蚀程度减轻，耐蚀性能明显改善。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Al-Ni-Mo-Cu-Cr_x-Fe高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 利用WK-II型非自耗真空电弧炉，制备出AlNiMoCu_0.5Cr _x 高熵合金电极，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0；

(2) 利用电火花数控沉积工艺，在最优的沉积参数下采用电极旋振式的沉积策略在Q235钢表面完成Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe涂层的制备，其中x为对应电极中Cr元素原子百分比，x=0,0.5,1.0,1.5,2.0；

还包括以下步骤：

在UG/NX软件中设计建模一个具有代表性的复杂曲面，通过软件的后处理模块生成数控铣床可识别的G代码程序，并在三轴立式数控铣床上完成铣削加工；以该曲面为基体，将上述生成的G代码点坐标值利用等距优化插补算法，通过Matlab软件编程生成在曲面上的沉积数控程序，并利用电火花数控沉积工艺，完成通过UG建模的复杂曲面涂层的制备；

通过UG建模的复杂曲面涂层的制备具体包括以下步骤：

1) 复杂曲面的UG建模及加工

① UG/CAD建模

利用UG/CAD模块，建立一个复杂曲面模型，接着采用电极设计命令为零件建立包容块作为加工的毛坯；

②曲面刀路轨迹的生成

利用UG软件的CAM模块，根据模型设置合适的操作类型参数和切削参数，生成可用的数控加工路径；针对该模型按照粗加工→半精加工→精加工的加工工序完成对曲面的铣削；

③曲面后处理及加工过程

通过UG的后处理构造器，新建一个后处理文件，随后在UG/CAM模块中后处理加工工序中采用上述新建的后处理文件，完成曲面加工数控G代码程序的输出；将已编写好的曲面加工工序通过三轴后处理输出；

2) 基于UG的复杂曲面涂层制备

运用Matlab软件，将UG后处理输出的点坐标值经过等距优化插补算法带入点焊式沉积方法的参数化编程中，并完成数控沉积G代码的输出，从而获得一系列完整等距的数控沉积点；

接着将沉积的数控程序导入到FNAUC 0i-MB数控系统中，采用电火花数控沉积系统进行曲面涂层制备；

所述等距优化插补算法具体为：

假设在UG加工模块中给出的第i个的沉积点为A _i (X _i ,Y _i ,Z _i )，第i+1个沉积点为A _i+1(X _i+1,Y _i+1,Z _i+1)，当沉积点A _i+1与A _i 在XY平面内直线距离小于步距l时，A _i+1就作为下一个沉积点输出；若当沉积点A _i+1与A _i 在XY平面内直线距离大于l时，采用优化算法来寻找中间的等距点

_+l ，将其作为下一个沉积点A _i+1，以此类推重复上述步骤，最终确定出等间距的沉积点。

2.根据权利要求1所述的Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述高熵合金涂层可以实施多层沉积，包括但不限于三层。

3. 权利要求1所述方法制备的 Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0，其特征在于：

1) 当x=0时，AlNiMoCu_0.5Cr _x 高熵合金电极的相组成为BCC1+BCC2两相，随着x的增加，BCC1相被富MoCr的FCC固溶体相取代，且随着Cr元素含量的增加，FCC固溶体相衍射峰的强度明显增强，BCC2相仍存在；从显微组织来看，高熵合金电极AlNiMoCu_0.5Cr _x 均具有典型的树枝晶组织与枝晶间组织，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0；

2) Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0，均由BCC组成，并没有出现基体中的单质Fe相；从涂层的截面形貌来看，涂层与基体间具有明显的过渡区；涂层截面线扫描结果表明，当扫描方向靠近涂层时，Fe元素含量逐渐下降，Al、Cr、Ni、Cu、Mo五种元素含量增加；

3) 从AlNiMoCu_0.5Cr _x 高熵合金电极压缩曲线图可以看出，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0，Cr元素的含量对合金塑性有明显的影响，随着Cr元素含量的增加，合金的塑性显著提高。

4.根据权利要求3所述的Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0，其特征在于，Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层全部由简单的BCC组成，呈现出典型的电火花沉积的溅射状形貌；在涂层中含有大量Fe元素，高熵合金电极与基体结合良好；在靠近涂层的地方，Al、Cr、Ni、Cu、Mo元素按照原子比的大小分别保持在一个较高的稳定状态，且距离涂层越近含量也越高，Fe元素的变化与之恰好相反。

5.根据权利要求3所述的Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0，其特征在于，通过盐雾腐蚀箱与电化学工作站对基体与高熵合金涂层进行耐蚀性能测试；盐雾腐蚀试验在5%NaCl溶液中进行168h，且分别在72h、120h、168h下观察其微观腐蚀形貌；随着Cr元素含量的提高，腐蚀速率逐渐降低；3.5%NaCl的电化学腐蚀表明当Cr元素含量逐步增多时，涂层的腐蚀电流密度越低，涂层的耐腐蚀性能逐步提高；从宏观腐蚀形貌来看，高熵合金涂层对基体具有明显的保护作用；两种试验随着Cr元素含量的增加，表面腐蚀产物减少，腐蚀程度减轻，耐蚀性能明显改善。

6.权利要求1所述方法制备的Al-Ni-Mo-Cu-Cr _x -Fe高熵合金涂层在防腐蚀方面的应用，其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0。

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