CN1299807C - 氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半渗透膜的生产，用于分离工艺的半透膜的专用制备方法。它通过模压或冷等静压，将Ti、Al元素粉末直接与Ti箔或Al箔复合成形片状或管状坯，或者先通过模压或冷等静压将Ti、Al元素粉末成形为片状坯或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯；再通过低温预反应和高温短时反应两阶段真空烧结合成法，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质支撑体，随后，在其表面，采用化学或物理气相沉积(CVD或PVD)的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为5～50μm。由此制得的膜具有良好的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高了氢分离膜的渗透通量和使用寿命；其TiAl支撑体还可直接用作性能优异的微滤膜和纳滤膜。本发明制备过程不需要添加造孔剂，降低了能耗，几乎无污染。
Description
技术领域：
本发明涉及半渗透膜的生产，用于分离工艺的半透膜的专用制备方法，制备氢分离钯基合金与孔径梯度TiAl金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术是借助于外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集，过程中大多无相变化，具有高效、节能、工艺简便、投资少、污染小等优点，广泛应用于国民经济各生产、研究部门以及国防建设领域。在气体膜分离领域中，应用最为广泛的是氢气的分离和回收。目前用于氢分离的无机膜以金属钯、银及其合金膜为主，按结构可分为非支撑膜和支撑膜。支撑体的引入，实现了钯膜的薄化，减少了钯的用量，降低了成本，提高了膜的透量，并保持了金属膜的耐高温和机械强度大等特点。
目前氢分离用支撑体所用材料主要有：陶瓷体，如氧化铝和玻璃，以及铜、镍和不锈钢等金属。所采用的制备方法主要有：固态粒子烧结法制备载体及过渡膜；溶胶—凝胶法制备超滤、微滤膜；分相法制备玻璃膜；采用化学气相沉积、无电镀等制备微孔膜，这些方法工艺复杂，成本较高，过滤膜孔径难以控制；存在材料与钯膜的热膨胀系数不匹配，支撑体表面的非均匀活化，金属的氢脆，陶瓷的脆而不易焊接组件化等缺点。
发明内容：
本发明旨在提高氢分离膜的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高氢分离膜的渗透通量，延长其使用寿命，降低成本，总之，本发明能够制备无裂缝、不脱落、均匀的致密复合膜，而且其制备工艺流程简便，能耗低，污染减少。
本发明采用以下方案：
向氢分离用钯基合金膜支撑体中引入物理性能及力学性能优异的TiAl金属间化合物，以制备氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的方法，其特征在于：
A.混料：
以粒径200～10μm的Ti粉，粒径200～5μm的Al粉，按照50～60at.％Ti，40～50at.％Al的成分配比进行均匀混合。
B.复合成形：
①采用模压成形或冷等静压成形的方式，将Ti、Al元素粉末直接与Ti箔或Al箔复合成形，制成片状或管状坯。具体过程为：将Ti箔或Al箔置于普通模压机的冲头端部，并与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为50～600MPa；或者采用冷等静压成形方式，压强为50～200MPa，芯杆成一定锥度，锥度为0.1～2°，将Ti箔或Al箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，Ti箔或Al箔的厚度为10～50μm，脱模后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均匀，内径略成锥度，厚度为1～3mm的管状成形坯。
②或者先将Ti、Al元素粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为670～900℃，熔浸时间为0.1～10min，熔浸层厚度为0.01～0.5mm。
C.反应合成：
通过低温预反应和高温短时反应两阶段真空烧结合成法，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，采用真空无压烧结时，真空度为1×10-1～1×10-3Pa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1400℃，时间为10～30分钟；冷却阶段，控制降温速度为10～50℃/min。
或者通过低压热等静压进行反应合成，压强为0.01～5MPa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～20分钟；冷却阶段，控制降温速度为10～50℃/min。
获得孔径梯度TiAl金属间化合物均质支撑体。
D.TiAl金属间化合物均质支撑体表面，采用化学或物理气相沉积(CVD或PVD)的方法，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为5～50μm，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度TiAl金属间化合物均质支撑体的过滤膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.由于TiAl金属间化合物作为轻质高温结构材料，具有优良的力学性能，耐酸碱腐蚀性能和抗氧化性能，其抗氧化极限可达800～950℃，采用它制备氢分离钯基合金膜用支撑体，大幅度改善了氢分离膜的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高了氢分离膜的渗透通量，延长了使用寿命，并降低了生产成本。此外，缘于TiAl金属间化合物的热膨胀系数为1.1～1.4(10-5/K(0～600℃))，与金属钯的热膨胀系数1.176(10-5/K)匹配，有利于TiAl金属间化合物孔径梯度均质支撑体与钯基合金膜的复合。
2.本发明采用TiAl金属间化合物制备孔径梯度均质过滤膜，有利于控制膜的孔径分布。采用Ti、Al元素粉末制备过滤膜的造孔机制是Al元素偏扩散引起Kirkendall效应。除了粉末冶金工艺本身带来一定量的孔隙外，Kirkendall效应可造成TiAl合金20～30％的开孔率，通过控制工艺条件：例如Ti、Al粉末粒度配比和成分配比，反应合成的温度和保温时间等，能够得到孔径精确控制的通孔。
3.本发明的Ti、Al元素粉末复合成形和反应合成，制备氢分离用钯基合金TiAl金属间化合物孔径梯度均质支撑体，由于Al元素偏扩散所引起Kirkendall效应，在支撑体中可形成孔径由非复合端的1～10μm到复合端的0.01～0.5μm的孔径梯度，通过控制复合工艺条件和烧结工艺条件能够控制材料的孔径梯度状况，因此，TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，也可以直接用作性能优异的微滤膜和纳滤膜。
4.本发明的Ti、Al元素粉末复合成形和反应合成，制备氢分离用钯基合金TiAl金属间化合物孔径梯度均质支撑体过程中，不需要添加造孔剂即可获得40～50％的孔隙率，避免了传统工艺中的脱除造孔剂环节，降低了能耗，而且几乎无污染。
5.本发明成分配比的TiAl金属间化合物在1300℃以下具有高的显微组织和晶粒尺寸稳定性，保证了TiAl无机膜的使用稳定性，并且有效的防止了钯膜的中毒；此外，TiAl金属间化合物的可焊接性能还可很好地解决陶瓷和玻璃在高温环境下难密封的问题。
具体实施方式：
实施例1
采用粒度为100～150μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti-46.5at.％Al的成分配比进行混料；随后在200MPa的压力下模压成形，同时将Al箔置于普通模压机的冲头端部，制成直径为50mm，厚1～2mm的复合片状坯；采用真空无压烧结进行反应合成，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为600℃，保温时间为60min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为20min；反应完毕后冷却速度控制在40℃/min；由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状支撑体，孔隙率为40～45％，开孔率为30～35％，同时具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能。随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积(PVD)的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为10μm。
实施例2
采用粒度为20～50μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti-48at.％Al的成分配比进行混料；随后采用冷等静压成形管状坯，将Al箔紧贴于芯杆外侧，芯杆锥度为0.5°，压强为150MPa；经少量机加工后，制得外径为30mm，内径为28～29mm，高为200mm的复合管状成形坯；烧结气氛为真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为620℃，保温时间为40min；高温短时反应温度为1260℃，保温时间为30min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min；由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状支撑体。随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积(PVD)的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为15μm。
实施例3
采用粒度为150～200μm的Ti粉和粒度为20～50μm的Al粉，按Ti-48.5at.％Al的成分配比进行混料；在200MPa的压力下模压成形，制成直径为50mm，厚1～2mm的片状坯，随后采用Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，熔浸温度为700℃，熔浸时间为2min；烧结采用低压热等静压，气氛Ar气，压强为0.1MPa，低温预反应温度为620℃，保温时间为40min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为10min。反应完毕后冷却速度控制在20℃/min；由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状支撑体，孔隙率为35～40％，开孔率为25～35％，同时具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能。随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积(PVD)的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为25μm。
实施例4
采用粒度为10～40μm的Ti粉和粒度为10～40μm的Al粉，按Ti-47at.％Al的成分配比进行混料；采用冷等静压成形管状坯，芯杆锥度为1°，压强为150MPa；经少量机加工后，制得外径为40mm，内径为37.5～38.5mm，高为220mm的管状成形坯；随后采用对管状坯外径表面进行Al液熔浸的方式制成复合成形坯，管状坯的旋转速度为0.25rpm，熔浸温度为720℃，熔浸时间为4min；烧结气氛为真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为630℃，保温时间为30min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为15min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min；由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状支撑体。随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积(PVD)的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为20μm。
Claims (5)
1、氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法，向氢分离用钯基合金膜支撑体中引入物理性能及力学性能优异的TiAl金属间化合物，以制备氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的方法，其特征在于：
A.混料：
以粒径200～10μm的Ti粉，粒径200～5μm的Al粉，按照50～60at.％Ti，40～50at.％Al的成分配比进行均匀混合；
B.采用下列①或②方法复合成形：
①采用模压成形或冷等静压成形的方式，将Ti、Al元素粉末直接与Ti箔或Al箔复合成形，制成片状或管状坯：将Ti箔或Al箔置于普通压机动性冲头端部，并与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为50～600MPa；或者采用冷等静压成形方式，压强为50～200Mpa，芯杆成一定锥度，锥度为0.1～2°，将Ti箔或Al箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，Ti箔或Al箔的厚度为10～50μm，脱模后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均匀，内径略成锥度，厚度为1～3mm的管状成形坯；
②将Ti、Al元素粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为670～900℃，熔浸时间为0.1～10min，熔浸层厚度为0.01～0.5mm；
C.反应合成：
通过低温预反应和高温短时反应两阶段真空烧结合成法，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，其中真空无压烧结的真空度为1×10-1～1×10-3Pa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1400℃，时间为10～30分钟；冷却阶段，控制降温速度为10～50℃/min；
或者通过低压热等静压反应合成法，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，其中压强为0.01～5MPa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～20分钟；冷却阶段，控制降温速度为10～50℃/min；
由此获得孔径梯度TiAl金属间化合物均质支撑体；
D.TiAl金属间化合物均质支撑体表面，采用化学或物理气相沉积的方法，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为5～50μm，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度TiAl金属间化合物均质支撑体的过滤膜。
2、根据权利要求1所述的氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法，其特征在于：
采用粒度为100～150μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti-46.5at.％Al的成分配比进行混料；随后在200MPa的压力下模压成形，同时将Al箔置于普通模压机的冲头端部，制成直径为50mm，厚1～2mm的复合片状坯；其烧结气氛为真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为600℃，保温时间为60min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为20min；反应完毕后冷却速度控制在40℃/min；由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状支撑体，孔隙率为40～45％，开孔率为30～35％，同时具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为10μm。
3、根据权利要求1所述的氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法，其特征在于：
采用粒度为20～50μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti～48at.％Al的成分配比进行混料；随后采用冷等静压成形管状坯，将Al箔紧贴于芯杆外侧，芯杆锥度为0.5°，压强为150MPa；经少量机加工后，制得外径为30mm，内径为28～29mm，高为200mm的复合管状成形坯；烧结气氛为真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为620℃，保温时间为40min；高温短时反应温度为1260℃，保温时间为30min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min；由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状支撑体，随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为15μm。
4、根据权利要求1所述的氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法，其特征在于：
采用粒度为150～200μm的Ti粉和粒度为20～50μm的Al粉，按Ti-48.5at.％Al的成分配比进行混料；在200MPa的压力下模压成形，制成直径为50mm，厚1～2mm的片状坯，随后采用Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，熔浸温度为700℃，熔浸时间为2min；烧结采用低压热等静压，气氛Ar气，压强为0.1MPa，低温预反应温度为620℃，保温时间为40min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为10min，反应完毕后冷却速度控制在20℃/min；由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状支撑体，孔隙率为35～40％，开孔率为25～35％，同时具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为25μm。
5、根据权利要求1所述的氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法，其特征在于：
采用粒度为10～40μm的Ti粉和粒度为10～40μm的Al粉，按Ti～47at.％Al的成分配比进行混料；采用冷等静压成形管状坯，芯杆锥度为1°，压强为150Mpa；经少量机加工后，制得外径为40mm，内径为37.5～38.5mm，高为220mm的管状成形坯；随后采用对管状坯外径表面进行Al液熔浸的方式制成复合成形坯，管状坯的旋转速度为0.25rpm，熔浸温度为720℃，熔浸时间为4min；烧结气氛为真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低温预反应温度为630℃，保温时间为30min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为15min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min；由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状支撑体，随后，在所制备的TiAl金属间化合物支撑体表面，采用物理气相沉积的方式，均匀镀上一层钯基合金膜，厚度为20μm。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070214 Termination date: 20100222 |