CN103657434B

CN103657434B - 一种表面覆盖分子筛膜的钯基膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103657434B
Application number: CN201210337649.3A
Authority: CN
Inventors: 李春林; 徐恒泳; 侯守福
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Zhangjiagang Institute Of Industrial Technology Dalian Institute Of Chemical Physics China Academy Of Sciences; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: CN103657434A

Abstract

一种表面覆盖分子筛膜的钯基膜及其制备方法。通过在钯基膜表面制备硅铝基微孔分子筛膜，利用分子筛膜的微孔道小分子透过特性，优先通过小分子氢气，而拦截其它有毒大分子或者粉尘，从而避免钯膜中毒磨损，保护钯基膜。本发明方法为钯基氢分离膜提供了一种抗中毒和防护措施，将获得广泛应用。

Description

一种表面覆盖分子筛膜的钯基膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面覆盖硅铝基分子筛膜的钯基膜及其制备方法，具体的说涉及到一种分子筛膜|钯基膜|多孔支撑体三层结构的钯基膜及制备方法，可用于选择性透氢钯基膜的抗毒、抗腐蚀和抗磨损，属于膜分离技术领域。

背景技术

氢气，是许多工业过程必不可少的基本原料，而且作为未来洁净能源载体，还承载着人类对绿色地球的希望，一直以来，分离、提纯氢气一直是各国工业界、学术界研究的热点。变压吸附（PSA）等传统技术采取去杂纯化技术，在分离提纯氢气方面获得了比较广泛的应用，但由于受诸如热力学平衡、吸附平衡或化学平衡等等的限制，在提纯高纯（或超高纯）氢气方面，力有不逮，而高纯氢气对诸如电子信息、LED、光伏发电等战略性新兴产业不可或缺。因此，除了传统的去杂纯化技术以外，人们仍在探索高效率、高选择性的氢分离技术。氢分子在金属钯上解离为质子和电子后，可以自由通过钯金属晶格，并在另一端复合为氢分子。利用这种氢分子选择筛分特性，金属钯被用于从含氢气体中高选择性制取高纯氢气，并实现了工业应用。一般的，金属钯被加工成管状或者片状，厚度约2百微米，不仅应用条件苛刻（怕中毒），贵金属钯耗量大，而且由于较厚，透氢量也不高，应用场合十分有限。因此，研究者将钯金属（或其合金）沉积在多孔支撑体上，制成只有几个微米厚的钯膜或其合金膜，可以大幅降低钯用量而成倍增加透氢量。这种用料更省、透量更高的钯膜技术，对于廉价生产、高效分离纯化氢气具有非常重要的应用价值，一直以来是各国研究者关注的重点。

目前，制备致密、高透量的钯膜已经不太困难，但钯膜技术一直难以实现真正工业应用，最重要的一个原因是钯膜容易中毒失活甚至毁坏，以致无法稳定应用【Gao HY，Lin YS,Li YD,Zhang BQ:Chemical stability and itsimprovement of palladium-based metallic membranes.Industrial & EngineeringChemistry Research 2004,43(22):6920-6930】。在现代化工中，很多杂质（如烃类、含硫、氨物质、砷化物以及粉尘等等）都能使钯中毒失活（或损毁）。比如，在含硫气氛中，硫能和钯作用形成Pd-S化合物，ppm量级的H₂S都能使钯膜快速失活甚至损毁，含碳物质在适合的温度也能够和钯作用生成Pd-C固溶体物，使钯失活，氨、烃、醇等物质能吸附在膜表面使膜失效，抑制氢的渗透，而粉尘则能够直接磨损、侵蚀甚至破坏钯膜表面。

为提高钯膜抗有毒杂质能力，以提高其化学稳定性，传统做法是形成钯合金(Pd-Au,Pd-Cu,Pd-Fe,Pd-Ni等)，通过提高钯膜本身的抗毒性能来进行【Chen CH,Ma YH:The effect of H2S on the performance of Pd and Pd/Aucomposite membrane.J Membr Sci 2010,362(1-2):535-544】。比如，通过形成Pd-Au合金，钯膜抗硫性能明显提升【Chen CH,MaYH:The effect of H2S onthe performance of Pd and Pd/Au composite membrane.J Membr Sci 2010,362(1-2):535-544】，而Pd-Cu合金膜不但显示了良好的抗碳稳定性，还有一定的抗硫能力【O′Brien CP，Howard BH,Miller JB,Morreale BD,Gellman AJ:Inhibition of hydrogen transport through Pd and Pd47Cu53membranes by H2Sat 350degrees C.J Membr Sci 2010,349(1-2):380-384.】。此外，也有在钯膜表面沉积其他金属比如铜、银、钒的方法，以增加钯膜的抗毒性。这些通过提高钯膜本身抗毒性能的措施，虽然在一定程度上对特定有毒物有些效果，但因无法避免钯和有毒物质接触，长期使用效果有限，而且难以实现广谱抗毒性。

本发明针对钯基透氢膜易中毒失活、腐蚀和磨损的问题，提出了一种钯基膜表面制备硅铝基分子筛膜，形成一种以钯基膜为中间层，表面是微孔分子筛膜，里层是多孔支撑体层的夹心结构。和传统的通过提高钯基膜本身的抗毒能力的原理不同，本发明的抗毒原理是利用分子筛膜微孔道的小分子筛分特性，优先通过小分子氢气，而拦截其它有毒大分子（或者粉尘），避免其对钯膜损害，从而实现钯膜抗毒和防护功能。

发明内容

本发明的目的是解决钯基透氢膜易中毒失活、腐蚀和磨损的问题，为钯基透氢膜提供一种防护方法。

为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：在钯基膜表面覆盖硅铝基微孔分子筛膜，利用分子筛膜微孔道的小分子筛分特性，优先通过小分子氢气，而拦截其它有毒大分子（或者粉尘），避免对钯膜损害，从而实现钯膜防护功能。

本发明中的钯基膜是金属钯膜或其合金膜覆盖在多孔支撑体材料表面，合金膜可以为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种，多孔支撑体可以为多孔陶瓷支撑体，也可以为多孔金属支撑体。该钯基膜可以采用自有技术制备【专利申请号：200580007843.3】，也可以通过商业购买，比如大连华海制氢设备有限公司。

本发明中的表面覆盖分子筛膜的钯基膜透氢时，氢是从分子筛膜一侧经钯基膜透到多孔支撑体一侧。

本发明中钯基膜上覆盖的硅铝基分子筛膜可以为LTA型的3A、4A、5A其中一种或者FAU型的X、Y其中一种，优选的分子筛类型为3A。

本发明制备钯基膜表面的分子筛膜步骤如下：1)在钯基膜一侧外表面或覆盖于多孔支撑体材料表面的钯基膜外表面镀铝；2）然后进行钯基膜外表面金属扩散化处理；3）再在处理后的钯基膜外表面涂覆目标分子筛晶种；4）之后钯基膜放入合成反应釜中，倒入分子筛前躯体溶液；5）密封合成反应釜后，60~120°C下水热晶化2h-10h，去离子水洗涤后得到覆盖有分子筛膜的钯基膜。

钯基膜上镀铝可以采用真空镀、熔融铝浸渍镀、无水电镀中的一种，首选方法为真空镀铝，铝膜厚度范围为0.01um-50um，优化厚度为0.05-5um。真空镀铝为成熟工艺，可以借助商业过程来完成。

金属扩散处理通过热处理来完成，目的是使铝钯界面互相扩散。先在惰性气氛如氮气或者氩气中以小于20°C/分钟的升温速度升温到200°C以上，然后可优选的切换为氢气，以小于10°C/分钟速度升温到合金化扩散温度，温度范围为300°C-600°C，恒温0.1h–10h以后完成合金化扩散，再切换回原惰性气体，自然降温。合金化扩散最佳温度为350-500度，最佳时间为0.5h-4h。

分子筛的制备的参照文献【Beving D.E.,O’Neill CR.,Yan YS,Hydrophilicand antimicrobial low-silica-zeolite LTA and high-silica-zeolite MFI hybridcoatings on aluminum alloys,Microporous Mesoporous Mater.2008,108,77-85】。分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和碱混合而成，铝原料为金属铝或其钠盐之一，硅原料为硅溶胶或者钠盐之一，碱为氢氧化钠。各物质摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2~100，H₂O/Al₂O₃=150~2000，Na₂O/Al₂O₃=2~15，优化摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2~10，H₂O/Al₂O₃=180~1000，Na₂O/Al₂O₃=3~10。水热晶化的温度为60~120°C，晶化合成2h-8h。优化条件为晶化温度80~110°C，晶化时间为2h~6h。

为制备致密分子筛膜，在进行分子筛膜合成之前，先涂覆目标分子筛晶种。分子筛晶种制备参照文献【Smaihi M,Barida O,Valtchev V,Investigationof the Crystallization Stages of LTA-Type Zeolite by ComplementaryCharacterization Techniques,Eur.J.Inorg.Chem.2003,4370-4377】。分子筛晶种其制备原料和分子筛前躯体溶液相同，各物质摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2~100，H₂O/Al₂O₃=100~2000，Na₂O/Al₂O₃=2~15，优化摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2~10，H₂O/Al₂O₃=300~1000，Na₂O/Al₂O₃=3~10，通过水热合成制备，水热合成温度为30-60°C，晶化时间为15-20h。

钯基膜表面的分子筛膜可以通过离子交换，而获得不同类型的分子筛膜。优选的是，LTA 4A型膜通过K离子交换，获得3A型膜。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1）和传统的通过提高钯基膜本身的抗毒能力的原理不同，本发明的抗毒原理是利用分子筛膜微孔道的小分子筛分特性，优先通过小分子氢气，而有效拦截其它有毒较大分子，因而可以在不降低钯基膜透氢性能的前提下，完全隔绝有毒物接触钯基膜，实现钯膜广谱抗毒物侵蚀。

2）钯基膜表面的分子筛膜除了可以隔绝有毒物质对钯基膜的毒害，还可以抵挡微尘等对钯基膜的磨损、腐蚀，保护钯膜，这是现有技术无法相比的。

3）钯基膜上的分子筛膜还可以通过改性，赋予特定催化功能，用于集成式钯膜反应器的开发，这是现有技术无法实现的。

4）钯基膜表面的分子筛膜还可以作为钯膜更广泛应用的桥梁，通过该分子筛膜将钯基膜和外部链接。

附图说明

图1钯基膜表面制备分子筛膜的原理示意图。（1）多孔支撑体（2）钯膜（3）铝膜（4）分子筛膜；

图2分子筛膜覆盖钯基膜表面的电镜照片。(1)分子筛膜(2)钯基膜；

图3分子筛膜覆盖钯基膜的截面电镜照片。（1）分子筛膜，（2）钯膜，（3）多孔支撑体；

图4为分子筛抗硫性能对比结果。（1）分子筛覆盖钯基膜的抗硫性能（2）无分子筛覆盖钯膜的抗硫性能。

具体实施方式

本发明分子筛膜制备在钯基膜表面的制备原理示意图如图1所示。

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。

本发明所使用的测试分析方法：

一.分子筛膜覆盖钯基膜表面的结构由扫描电子显微镜（SEM）确定。

二.采用X射线衍射仪分析分子筛膜的晶相。

三.采用超声粉碎测试了分子筛膜连接在钯基膜的牢固度。

四.采用分离含硫氢气进行了防护测试。

实施例1

镀铝：采用真空溅射法，在钯膜/多孔陶瓷支撑体的钯膜表面（直径12mm）镀上1um的铝膜。

合金扩散化：在氮气以2°C/分钟的升温速度升温到300°C，然后切换为氢气，以1°C/分钟升温到合400°C，恒温2h，再切换回氮气，自然降温。

分子筛晶种制备如下：取NaOH(33.0g)和去离子水（189g）混合为NaOH溶液，倒入铝粉（1.5g），溶解后过滤除去杂质，搅拌条件下将硅溶胶（30wt%，11.1g）缓慢滴入，室温下搅拌2h，之后将溶液倒入反应合成釜中，40°C下晶化17h，合成结束后用去离子水清洗，离心分离5次，120°C干燥待用。

分子筛膜制备如下：取NaOH(4.0g)和去离子水（55g）混合为NaOH溶液，倒入铝粉（1.0g），溶解后过滤除去杂质，搅拌条件下将硅溶胶（30wt%，8.0g）缓慢滴入，室温下搅拌2h待用。取0.1g分子筛晶种，放入10g去离子水中，超声分散20分钟待用。将合金扩散化后的钯膜置入分子筛晶种分散液中10秒，120°C干燥，重复三次，之后放入分子筛合成釜中，导入分子筛合成液，95°C下水热合成4h。完成后使用90°C去离子水清洗4遍，即得具有Linda 4A型分子筛膜覆盖的钯膜。该型钯膜在500°C、不同压力下的透氢数据如下：

压力（Mpa）	透氢量（m³/h/m²)
		0.1	15.6
0.2	30.5
		0.3	44.4
0.4	57.3
		0.5	74.9

本发明钯基膜表面覆盖分子筛膜的电镜照片如图2所示，其截面电镜照片如图3所示。

实施例2

抗盐腐蚀性试验：将上述实施例中制备钯膜表面的4A型分子筛膜钯膜在60°C 0.05M的KCl溶液中处理4h，再在90°C的去离子水中清洗2h，400°C氮气氛下干燥，室温下透氮量没有增加。

实施例3

将上述实施例中制备钯膜表面的4A型分子筛膜经离子交换为3A型分子筛膜，过程如下：

将具有4A型分子筛膜的钯膜置入该0.05M KCl溶液中，60°C处理4h，再在90°C的去离子水中清洗2h，即得覆盖3A型分子筛膜的钯膜。该15mm长的3A型分子筛钯膜300°C透氮量为11ml/min,比参比钯膜的40ml/min的透氮量小。该3A型分子筛钯膜500°C的透氢数据如下表，和参比的原钯膜相比，其显示了更高的透氢量。

对比例1

实施例1中的钯基膜，15mm长的具有4A分子筛膜的钯膜管室温下的透氮量为14ml/min，没有分子筛膜对比样品透氮量为40ml/min，前者显示了更低的透氮量。

对比例2

将上述3A型分子筛钯膜用于含硫氢气氢分离。含硫气体组成为H2S含量5ppm，氮气平衡气为12%，其余为H₂。在400°C、0.3Mpa条件下测试了3A型分子筛钯膜的抗硫中毒性能，和参比的钯膜比较显示在下图4。可以看出，相比没有分子筛膜（下图4方点线），有3A分子筛膜的钯膜（下图4圆点线），其在含硫氢气中经250分钟后，透氢能力是参比钯膜的1.3倍，显示了极强的抗硫性能。

Claims

1.一种表面覆盖分子筛膜的钯基膜的制备方法，其特征在于在钯基膜的一侧外表面覆盖有硅铝基分子筛膜；

所述表面覆盖分子筛膜的钯基膜透氢时，氢是从分子筛膜一侧经钯基膜透到多孔支撑体一侧；

通过以下步骤制的：

1)在钯基膜一侧外表面或覆盖于多孔支撑体材料表面的钯基膜外表面镀铝；

2)然后进行钯基膜外表面金属扩散处理,所述金属扩散处理是指镀铝后的钯基膜在惰性气氛中以1-20℃/分钟的升温速度从室温升温到300℃-600℃，恒温0.1h–10h以完成铝钯界面合金化扩散，自然降温；

或，所述扩散处理是指膜先在惰性气氛中以1-20℃/分钟的升温速度从室温升温到大于等于200℃，然后将惰性气氛切换为氢气，以小于1-10℃/分钟的升温速度升温到300℃-600℃，恒温0.1h–10h以完成扩散处理，然后切换回原惰性气体，自然降温；

3)再在处理后的钯基膜外表面涂覆目标分子筛晶种；

4)之后钯基膜放入合成反应釜中，倒入分子筛前躯体溶液,所述的分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和碱混合而成，；

5)密封合成反应釜后，60～120℃下水热晶化2h-10h，去离子水洗涤后得到覆盖有分子筛膜的钯基膜。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述钯基膜是金属钯膜或金属钯合金膜覆盖在多孔支撑体材料表面而成，在钯基膜的外表面覆盖有硅铝基分子筛膜。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

合金膜为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种，多孔支撑体为多孔陶瓷支撑体或为多孔金属支撑体。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述分子筛膜为LTA型的3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛其中一种或者FAU型的X分子筛、Y分子筛其中一种

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述分子筛类型为3A分子筛。

6.根据权利要求1所述钯基膜的制备方法，其特征在于：

覆盖于钯基膜表面的分子筛膜通过离子交换，改变分子筛膜类型。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，，其特征在于：

钯基膜是金属钯膜或其合金膜覆盖在多孔支撑体材料表面，合金膜为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种，多孔支撑体为多孔陶瓷支撑体或为多孔金属支撑体；

所述分子筛膜为LTA型的3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛其中一种或者FAU型的X、Y其中一种

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述分子筛类型为3A。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述镀铝膜采用真空镀、熔融铝浸渍镀、无水电镀中的一种，铝膜厚度为0.01um-20um。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

镀铝方法为真空镀，厚度为0.1um-5um。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

扩散处理最佳温度为350℃-500℃，最佳时间为0.5h-4h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述的铝原料为金属铝或铝酸钠，硅原料为硅溶胶或者硅酸钠，碱为氢氧化钠，以氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2～100，H₂O/Al₂O₃＝100～2000，Na₂O/Al₂O₃＝2～15；60～120℃下水热晶化2h～10h；

分子筛晶种其制备原料和分子筛前躯体溶液相同，各物质摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2～100，H₂O/Al₂O₃＝100～2000，Na₂O/Al₂O₃＝2～15。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

所述的铝原料为金属铝或铝酸钠，硅原料为硅溶胶或者硅酸钠，碱为氢氧化钠，以氧化物计的摩尔比为：摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2～10，H₂O/Al₂O₃＝180～1000，Na₂O/Al₂O₃＝3.3～5；

分子筛晶种其制备原料和分子筛前躯体溶液相同，各物质摩尔比为：摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2～10，H₂O/Al₂O₃＝300～1000，Na₂O/Al₂O₃＝3～10；通过水热合成制备，水热合成温度为30-60℃，晶化时间为15-20h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述水热晶化的优化条件为晶化温度80～110℃，晶化时间为2h～5h。