CN105013297B - 一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法。通过在多孔陶瓷基底的表面率先用化学镀的方法制备一薄层钯膜，将不能形成连续钯膜的较大的缺陷暴露出来，然后在缺陷处原位生长分子筛填补缺陷，从而制备出高选择性的超薄钯基复合膜。和原有的利用氧化物颗粒修饰基底的方法不同，该分子筛限域原位生长法修饰缺陷的特点是有效将缺陷填充材料限制在缺陷内，而防止残留在钯膜表面影响补镀钯膜的均匀致密性；另外，该方法中分子筛材料本身的特点是在晶种周围原位生长，可有效填充各种大小和形状的不规则缺陷，且不会发生塌陷滑动，从而提高了钯膜的稳定性。本发明方法为钯基氢分离膜提供了一种新型缺陷修补技术和缺陷填充材料，提高钯膜的氢气选择透过性和稳定性，延长钯膜的使用范围和使用寿命，将获得广泛应用。

Description

一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法，该制备方法是在钯基复合膜的针孔和缺陷处限域原位生长分子筛，该方法主要用于填补多孔基底上影响钯膜连续成膜的针孔和缺陷。与传统的用多孔氧化铝材料填补缺陷的方法相比，该方法采用分子筛材料代替氧化铝，其优势在于分子筛可以从针孔和缺陷内部原位生长并填充整个缺陷空间，并且分子筛材料致密，在后续应用中不易塌陷。而氧化铝材料只能以小颗粒的方式填充缺陷，颗粒大小不均，对不规则的缺陷填充不完全，在后续应用中容易滑动塌陷导致钯膜破裂。另外，氧化铝颗粒容易残留在无缺陷的钯膜表面，增加了钯膜表面的粗糙度，影响后续钯膜的均匀致密性。分子筛修饰后的钯基复合膜的透氢量、透氢选择性和稳定性等氢分离性能有很大提高。

背景技术

氢气作为一种洁净的二次能源载体在未来的能源系统中占有非常重要的地位。氢分离是氢能体系中的一个重要环节。金属钯复合膜是一种廉价高效氢气分离纯化材料，在高端超纯氢气纯化上将发挥不可替代的作用。为满足工业应用的要求，金属钯复合膜需要具有高透氢量（高单位膜面积的氢分离能力）、高透氢选择性（高氢气纯度）和长期使用寿命。金属钯复合膜的透氢量与钯膜的厚度成反比，钯膜越薄透氢量越大。但多孔材料的底膜上不可避免的存在缺陷，钯膜太薄就会降低其致密性，从而降低透氢选择性能和长期使用寿命。目前，为了保证钯膜具有高透氢选择性，常规制备方法制备的钯膜厚度一般在10μm以上，但这样的钯膜透氢量远不如2-6μm的超薄钯膜，亦即在透氢选择性和透氢能力上不可兼得。在多孔支撑体上不易制备超薄致密的钯膜是因为在孔径为0.1-2μm的多孔支撑体表面，不可避免地存在少量直径和深度在几十微米左右的缺陷，而几微米厚度的钯膜无法完全覆盖缺陷，导致膜材料的透氢选择性较低。因为在化学镀制备钯膜过程中，由于缺陷是凹陷的，缺陷底部的镀液很难与体相的镀液进行传质，所以缺陷中镀液钯的浓度逐渐减小，钯的沉积速率逐渐下降，最终停止沉积。因此，缺陷内很难形成连续的钯膜，需要将缺陷填充至与底膜同样高度，才能在缺陷表面形成连续致密的钯膜。

近年来，研究者们对钯膜缺陷修饰方面的研究也都十分重视，做了大量的研究工作。南京工业大学黄彦等[胡小娟,魏娟,黄彦.Pd(OH)₂胶体预处理及化学镀法修补复合Pd膜.南京工业大学学报.2011(33):43-48.]用Pd(OH)₂胶体填充钯膜的缺陷，利用缺陷处的钯比其它钯活性高的原理，优先在缺陷处形成钯膜。这种方法可有效修补缺陷，但由于缺陷处形成的钯膜下面无支撑体，容易破损，在后续应用中仍是一个隐患。中科院大连化物所徐恒泳研究小组，采用抽真空或者加压的方法，将γ-Al₂O₃、CaCO₃、CeO₂、TiO₂和ZrO₂等多孔微粒填充进缺陷中后，能在表面形成连续的钯膜[徐恒泳，侯守福，李文钊，江魁，袁立祥，一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法，200410021025.6；唐春华，邵炜，徐恒泳.超薄金属钯复合膜表面缺陷修饰的研究.天然气化工.2009(34):10-16.]。后来又研制出用负载Pd的金属氧化物颗粒填充到缺陷里，成功制备出了具有高透氢量和透氢选择性的金属钯复合膜[徐恒泳，唐春华，李春林，葛庆杰，一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，200810013153.4]。这两种方法均是将颗粒状的金属氧化物直接填充在缺陷中，虽然能暂时填充较大的缺陷，并在缺陷处能形成连续的钯膜，但颗粒状的填充物中空隙较多，颗粒之间无强相互作用，在钯膜的使用过程中容易滑动和塌陷，造成原缺陷处的钯膜失去支撑而破裂。此处缺陷将成为整个钯膜的薄弱环节，降低钯膜的机械强度和热稳定性，不利于工业上长期应用。

在众多多孔材料中，分子筛材料具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。并且分子筛合成液中的硅酸根和铝酸根能直接与多孔基底表面发生化学成键作用，形成晶核，然后不断地从合成液中汲取所需要的物质而充分晶化生长，向每一个方向生长填充晶体间的空隙。而氧化铝材料是无定形结构，需要高温煅烧制得，不能原位生长。因此，为了使填充材料拥有更高的机械强度和适应形状不规则的缺陷，选用分子筛原位生长法代替氧化铝颗粒填充方法。原位生长的分子筛与基底结合牢固，并且各向生长的方式可使缺陷内填充丰满。另外，分子筛的孔径在纳米级，属于框架结构，质地致密，牢固稳定，不易塌陷和滑动，是一种很好的缺陷填充材料。通过以上分析得知，分子筛材料的确适合复合膜中多孔基底上缺陷的修补，然而，修补方法也至关重要。如果直接在多孔基底上用分子筛修补缺陷，分子筛不仅在缺陷中生长，也会在无缺陷的基底表面大量生长。由于分子筛材料孔径较小，质地致密，阻力较大，将会严重影响复合膜的分离能力。为此，需要开发一种简单有效的分子筛在缺陷中限域生长的方法。由于分子筛不能在金属钯膜上生长，因此，我们先在基底上初镀一层较薄的钯膜（大约0.5μm），将基底上孔径在0.1μm的正常孔全部覆盖，而只将较大孔径的缺陷暴露出来，然后在缺陷中原位生长分子筛，使得缺陷得到有效修饰，最后再通过补镀从而形成致密钯膜。

发明内容

本发明的目的是解决由基底表面的针孔和缺陷引起的钯膜透氢选择性低和稳定性差的问题，提高钯膜的氢分离性能和使用寿命，提供一种优良的缺陷填充材料。

为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：在多孔陶瓷基底的表面率先用化学镀的方法制备一薄层钯膜，将不能形成连续钯膜的较大的缺陷暴露出来，然后在缺陷处原位生长分子筛填补缺陷，从而制备出高选择性和高稳定性的钯基复合膜。

本发明的制备方法是先在底膜上制备一薄层钯膜，然后在暴露出的缺陷处引入分子筛晶种，分子筛在缺陷内部原位生长填充缺陷，最后补镀钯膜，得到高性能的钯基氢分离膜。分子筛在缺陷内部原位生长可填充整个缺陷空间，并且分子筛材料坚固致密，不易塌陷和滑动，可对钯膜形成有效的坚强支撑。

本发明用分子筛修饰钯膜缺陷的方法如下：（1）在多孔底膜上制备钯膜，厚度在0.5-1.5μm之间，最佳厚度为1μm；（2）用负压法将分子筛晶种引入到缺陷内，压差为0.8-0.99MPa；（3）将引入晶种的钯膜置于装有分子筛合成液的反应釜中；（4）在80-150℃下合成2-15小时，钯膜的缺陷内生长出分子筛；（5）将钯膜洗至中性后补镀钯膜。在钯膜表面合成分子筛膜使用的分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和碱混合而成，铝原料为金属铝或其钠盐之一，硅原料为硅溶胶或其钠盐之一，碱为钠或钾的氢氧化物，以氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2-100，H₂O/Al₂O₃=100-2000，Na₂O/Al₂O₃=2-100，优化摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=2-10，H₂O/Al₂O₃=200-1000，Na₂O/Al₂O₃=2-10。分子筛合成条件为合成温度80-150℃，合成时间为2-15小时，合成次数为1-5次。

本发明中钯基复合膜中底膜为多孔支撑体，可以为多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃中的任一种；钯膜是纯钯膜或钯合金膜，合金膜可以为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种；在多孔底膜上制备钯膜，可以采用化学镀、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电镀法、溅射法中的任一种；分子筛是硅铝基具有分子筛分功能的多孔材料，包括沸石分子筛和碳分子筛，分子筛可以为LTA型(包括3A、4A、5A型分子筛)、FAU型(包括X、Y型分子筛)、MFI型的分子筛中任一种；分子筛可以采用水热法和微波法中的一种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.和传统的通过将颗粒状的金属氧化物用负压法直接填充在缺陷内的方法不同，本发明采用在缺陷内部原位生长分子筛的方法填充缺陷。分子筛合成液中的硅酸根和铝酸根能直接与多孔基底表面发生化学成键作用，形成晶核，然后不断地从合成液中汲取所需要的物质而充分晶化生长。原位生长的分子筛与基底结合牢固，各向生长的方式可使缺陷内填充丰满，适应形状不规则的缺陷。而金属氧化物材料均需要高温煅烧制得，不能原位生长，填充不规则形状缺陷时容易产生大量空隙，且颗粒之间无强相互作用，在后续使用中容易出现滑动和塌陷，造成原缺陷处的钯膜失去支撑而破裂。此处缺陷将成为整个钯膜的薄弱环节，降低钯膜的机械强度和热稳定性，不利于工业上长期应用。

2.本发明采用一种简单有效的分子筛在缺陷中限域生长的方法。如果直接在多孔基底上用分子筛修补缺陷，分子筛不仅在缺陷中生长，也会在无缺陷的基底表面大量生长。由于分子筛材料孔径较小，质地致密，阻力较大，将会严重影响复合膜的分离能力。利用分子筛不能在金属钯膜上生长的特点，先在基底上初镀一层较薄的钯膜，将基底上不影响形成连续致密钯膜的正常孔全部覆盖，而只将较大孔径的缺陷暴露出来，然后在缺陷中填充分子筛，使得缺陷得到有效修饰，最后再通过补镀从而形成致密钯膜。

3.和传统的颗粒状金属氧化物的填充缺陷材料不同，本发明采用的缺陷填充材料分子筛具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。分子筛具有原位生长的特性，更适于填充不规则的缺陷。分子筛的孔径在纳米级，框架结构，质地致密，牢固稳定，不易塌陷和滑动，是一种优良的缺陷填充材料。

附图说明

图1为分子筛填充缺陷原理示意图；

图2为氧化铝和分子筛两种材料在填补缺陷中的稳定性差异示意图；

图3为钯膜表面缺陷填充材料分子筛的表面形貌的扫描电镜图；

图4为分子筛修饰后钯膜的压力循环稳定测试图；

图5为不同分子筛水热合成时间修饰的钯膜对钯膜氢分离选择性的影响；

图6为不同分子筛水热合成时间修饰的钯膜表面形貌的扫描电镜图；

图7为无修饰以及用分子筛和氧化铝修饰的钯膜的透氢量和透氮量性能对比图。

具体实施方式

本发明分子筛修饰钯基膜的方法原理示意图如图1所示，本发明分子筛材料在修饰缺陷方面的优势如图2所示，本发明钯基膜表面缺陷处生长分子筛的电镜照片如图3所示。下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。实施例中钯膜的制备过程参见专利《一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法》，申请号200410021025。

本发明所使用的测试分析方法：

一、采用扫描电子显微镜（SEM）确定分子筛膜的形貌和厚度；

二、采用X射线衍射仪分析分子筛膜的晶相；

三、采用升降压力循环的方法测试分子筛修饰后钯膜的稳定性。

实施例1

分子筛晶种制备方法如下：取0.769g氢氧化钠加入80g去离子水中，得到的氢氧化钠溶液平均分成两份，标记为①号溶液与②号溶液。向①号溶液中加入6.6g偏铝酸钠混合均匀；向②号溶液加入22.016g硅酸钠混合均匀，随后把②号溶液逐滴滴入①号溶液中，制得分子筛晶种液。该晶种液90℃水浴中晶化3h，洗至中性，120℃下在烘箱中烘12h，马弗炉中250℃焙烧1h。

分子筛合成液制备方法如下：取5.47g硅酸钠与40g去离子水混合为硅酸钠溶液；取1.58g偏铝酸钠与40g去离子水混合为偏铝酸钠溶液，将硅酸钠溶液倒入偏铝酸钠溶液中，室温下搅拌10h。

分子筛修饰钯膜的方法如下：在5cm长的陶瓷底膜上初镀钯膜，厚度为0.78μm。将初镀后的钯膜浸在分子筛晶种水的悬浮液（质量浓度为5%）中，用负压法（钯膜一侧与陶瓷底膜一侧的压力差为0.92MPa）将分子筛晶种引入钯膜表面的缺陷中，重复此过程3次，每次时间2秒；然后将钯膜表面用水冲洗干净并放入装有分子筛合成液的反应釜中，在90℃下水热合成3小时，用去离子水清洗至中性，150℃干燥4小时。补镀钯膜至厚度为2.48μm，得到分子筛修饰的钯膜。

在压力0.1MPa下，该钯膜在300-400℃不同温度下透氢和透氮量如下：

实施例2

将实施例1中制备的分子筛修饰后的钯膜密封后装入不锈钢反应器中，在N₂（150ml/min）气氛下，以2℃/分钟的速度升温至450℃，切换为H₂（300ml/min）后在温度为450℃，压力为0.5MPa下活化96小时，然后切换至N₂（150ml/min）气氛吹扫4小时后降温至400℃。将氢气切换为75%H₂/N₂混合气（200ml/min），将压力调节为0.1、0.4、0.8和1.0MPa，然后降压力至0.8、0.4和0.1MPa，在不同压力下分别用气相色谱分析渗透气氢气纯度，完成一个压力循环测试。重复上述升降压步骤，完成10次压力循环测试。10次压力循环过程中，0.1MPa下渗透气氢气纯度始终保持在98.8%左右，1.0MPa下渗透气氢气纯度始终保持在95.8%左右，说明在0.1-1.0MPa压力循环过程中，该钯膜能保持稳定的氢分离性能。分子筛修饰后的钯膜经过10次压力循环的稳定性测试结果见图4。

实施例3

根据实施例1所述的分子筛修饰钯膜的方法，仅将分子筛水热合成时间调变为1小时和6小时，其他方法不变，得到分子筛修饰-1h、分子筛修饰-3h和分子筛修饰-6h三根膜管，无修饰的纯钯膜与修饰后的三根钯膜在300-400℃不同温度下氢氮分离系数如图5所示。可见，分子筛修饰3小时后，钯膜氢氮分离系数最高，这与分子筛在不同水热合成时间内生长的晶型、致密度以及生长数量等因素有关。上述三根分子筛修饰的钯膜的扫描电子显微镜照片如图6所示。可见，用此种限域原位生长分子筛的方法可有效填充钯膜表面形状和大小不规则的缺陷，但明显看到水热合成1小时的分子筛内部有很多空隙，并未形成连续致密的分子筛支撑体，而水热合成3小时以上的分子筛具有均匀致密的特征。另外，水热合成3小时后分子筛填充材料已经能填满缺陷，达到了和周围钯膜同样的高度，因此其对缺陷的修饰效果最好。而分子筛的生长数量会随着水热合成时间的延长而增加，水热合成时间过长，分子筛生长过多，分子筛生长高出了钯膜表面，不利于补镀钯膜过程中形成连续和致密的钯膜，从而影响钯膜的氢氮分离系数。

对比例1

在5cm长的陶瓷底膜上初镀钯膜，厚度为0.78μm。然后用负压法将γ-Al₂O₃颗粒引入到钯膜的缺陷中，冲洗后150℃烘干4h，再补镀钯膜至厚度为2.35μm。

在压力为0.1MPa时修饰后的钯膜在300-400℃不同温度下透氢和透氮量如下：

对比例2

在5cm长的陶瓷底膜上初镀钯膜，厚度为0.78μm。再补镀钯膜至厚度为2.69μm。

在压力为0.1MPa时，该钯膜在300-400℃不同温度下透氢和透氮量如下：

对比例3

在400℃，0.1MPa条件下，对比了分子筛修饰、氧化铝颗粒修饰和无修饰的三个钯膜的透氢量和透氮量，如图7所示，氧化铝颗粒修饰的钯膜的透氢量略小于无修饰的钯膜的透氢量，分子筛修饰后，钯膜的透氢量明显高于无修饰的钯膜。三个钯膜的透氮量的顺序为分子筛<氧化铝<无修饰。结果表明，氧化铝颗粒填补缺陷的方法在一定程度上填补了钯膜表面的缺陷，可以降低钯膜的透氮量，但在用负压法引入氧化铝颗粒的过程中，氧化铝可能会在缺陷处形成一个山峰，造成钯膜表面高低不平，另外，氧化铝也会吸附残留在无缺陷的钯膜表面，这些都可能导致补镀的钯膜不均匀。而无修饰的钯膜由于表面存在大量缺陷，这些缺陷对氢气无分离选择性，但不阻碍氢气的透过，所以无修饰的钯膜的透氢量会略大于氧化铝修饰的钯膜。从评价结果来看，原位限域生长分子筛的方法不仅可以有效填补缺陷，降低钯膜的透氮量，而且分子筛的生长是可控的，既不会大量生长形成山峰，也不会在无缺陷的钯膜表面残留而增加钯膜表面的粗糙度，有利于补镀钯膜的过程中形成均匀平滑的钯膜。在钯膜厚度相同的情况下，均匀平滑的钯膜更有利于氢气的透过，因此，分子筛修饰的钯膜透氢量要高于氧化铝修饰的钯膜。总之，通过原位限域法生长的分子筛可有效修饰钯膜表面的缺陷，不仅提高了钯膜的透氢性能，且在很大程度上提高了钯膜的氢分离选择性，是优良的填补缺陷的方法。

Claims (8)

1.一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法，其特征在于通过以下步骤制得：

1)在多孔底膜上制备一层平均厚度为0.5-1.5μm的超薄钯膜；

2)制备分子筛晶种后，用去离子水配置质量分数为1-15％分子筛晶种悬浮液；

3)通过负压法将分子筛晶种从钯膜侧引入钯膜表面的缺陷中；

4)用去离子水将钯膜表面的晶种悬浮液冲洗干净后，将钯膜置于装有分子筛合成液的反应釜中，进行分子筛合成，重复此分子筛合成过程1-5次；

5)将分子筛修饰后的钯膜洗涤至中性；

在分子筛修饰后的钯膜上补镀钯膜；

分子筛合成的过程为水热法和微波法中的一种；

所述水热法合成分子筛采用均相反应器，合成条件为温度80-150℃，时间1-15小时；所述微波法合成分子筛采用微波反应器，合成条件为温度80-100℃，时间为5-60分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：先在底膜多孔载体上制备钯膜，然后在钯膜上进行分子筛的修饰，最后补镀钯膜,如补镀后钯膜仍有缺陷存在，可重复以上步骤3)-6)过程1-4次。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛是具有分子筛分功能的多孔材料，包括沸石分子筛和碳分子筛，分子筛可以为LTA型、FAU型、MFI型的分子筛中任一种；分子筛合成液为合成上述分子筛的原料液；

分子筛晶种为上述分子筛的颗粒，其制备过程为将分子筛晶种液在90-110℃下晶化1-10h，得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，100-150℃下烘干1-10h，200-300℃下焙烧1-10h。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：修饰材料分子筛只在钯膜表面的缺陷和针孔处限域生长，即分子筛只存在于钯膜表面暴露的缺陷内，而不会在无缺陷的钯膜表面生长。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：修饰材料分子筛在钯膜表面的缺陷和针孔处原位生长，即分子筛是在缺陷内部依照缺陷的大小和不规则形状生长的，可有效填满整个缺陷内空间。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述分子筛晶种液和分子筛合成液由铝原料、硅原料和碱混合而成，铝原料为金属铝、偏铝酸钠或铝酸钠，硅原料为硅溶胶或硅酸钠，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，以氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2-100，H₂O/Al₂O₃＝100-2000，Na₂O/Al₂O₃＝2-100。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：底膜为多孔载体，可以为多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃中的任一种；钯膜是纯钯膜或钯合金膜,其中钯的摩尔含量为20-100％，合金膜为钯银、钯铜、钯金、钯镍合金膜的任一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述负压法条件为钯膜一侧与陶瓷底膜一侧的压力差为0.80-0.99MPa，钯膜放入悬浮液的时间为1-10秒，重复次数为1-5次。