CN108097065B

CN108097065B - 一种抗硫钯合金复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN108097065B
Application number: CN201810000406.8A
Authority: CN
Inventors: 张栋强; 杨平; 陈彦安; 赵静; 杨珊珊
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Xinjiang Yulong Fengyuan Gas Co ltd
Priority date: 2018-01-02
Filing date: 2018-01-02
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2038-01-02
Also published as: CN108097065A

Abstract

一种低成本抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的低成本抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金膜或钯双合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd‑Ag/Pd/Pd‑Cu双合金复合膜。其制备方法为：采用连续化学镀法，首先化学镀Ag，将Ag膜沉积在多孔支撑体表面，其次化学镀Pd，将Pd膜沉积在多孔支撑体表面的Ag膜之上，最后化学镀Cu，将Cu沉积在多孔支撑体表面的Ag/Pd膜之上，待全部镀膜过程完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的多孔支撑体放入膜组件中进行合金化操作。

Description

一种抗硫钯合金复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及抗硫钯合金复合膜的制备技术。

背景技术

氢能源由于来源广泛、对环境无污染等一些独特优势吸引了人们的广泛关注。氢的制备方法有很多种，如：化石燃料制氢、水分解制氢、生物质制氢以及热化学制氢等。然而，目前大规模工业使用的依然是化石燃料制氢，而天然气重整技术是目前化石燃料工业制氢的主要方法。但是由于我国的自然资源中呈现富煤、贫油、少气的基本特点，煤气化制氢技术开发是研究者近期探讨的研究热点。同时，可以将煤气化-净化过程和燃气-蒸汽联合循环发电过程结合起来，形成高效的整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）。

目前氢气分离的方法主要有：深冷分离，变压吸附和膜分离过程。相比较深冷分离和变压吸附，膜分离过程具有投资少、能耗低、设备简单、使用方便和易于操作、安全和不污染环境等特点。

钯及其合金膜由于具有非常高的氢渗透选择性、良好的热和机械稳定性，广泛用于氢气分离净化（黄彦，李雪，范益群，徐楠平，透氢钯复合膜的原理、制备及表征，化学进展：2006.18（2-3）:230-238）。金属Pd膜的氢渗透通量与膜厚成反比，所以前期Pd膜研究的重点在于超薄Pd膜的制备，到目前为止，除了Pd复合膜的稳定性，其它研究参数基本达到要求，而Pd复合膜的稳定性主要由支撑体材料的性能参数、膜层间的相互扩散及结合情况、膜层的性能参数以及气氛环境决定。

煤气化制氢过程中会产生 H₂S、CO、H₂O(g)、CO₂、CH₄ 等杂质气体，纯Pd膜应用于分离提纯氢气时，这些杂质气体会吸附在 Pd 膜层表面而降低 Pd的氢气分离能力。H₂S等含硫化合物会在 Pd膜层表面发生不可逆的化学吸附并形成PdSX化合物，导致Pd复合膜中毒，Pd 膜表面出现针孔缺陷导致氢渗透选择性下降。

发明内容

本发明的目的是增强复合膜抗硫性能，提高其氢渗透性能。

本发明是一种低成本抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的低成本抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金膜或钯双合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：

（1）首先将支撑体表面清洗，活化敏化后先在323K~353K放入镀银液中进行化学镀Ag，所镀Ag膜厚度为1~2μm，化学沉积后的支撑体在373K~393K的去离子水中彻底清洗，烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd，所镀Pd膜厚度为2~5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜，所镀Cu膜厚度为1~5μm，化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中进行合金化操作，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1~2μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

本发明的有益之处是：1、本发明采用连续化学镀法，与传统的每镀一层膜合金化一次相比采用一次性合金化，简化了制膜步骤，降低能耗，增强了高温下Pd合金复合膜的稳定性.2、本发明有效的解决了Pd膜用于煤气化氢气分离过程中存在的 Pd 膜因中毒而性能失效等问题，具有较强的抗硫性能。3、本发明制得的Pd合金复合膜在高温下具有较高的透氢性能和选择性，成本较低。

附图说明

图1为透氢钯合金复合膜的制备工艺流程示意图。

具体实施方式

能够有效地增强其抗硫性能的方法是将其它金属掺杂于Pd膜中形成Pd合金膜。Pd-Cu合金膜将铜加入钯膜中，制作成本进一步降低，氢通量与Pd-Ag等合金膜相当，并且钯铜合金更具有抵抗硫化物中毒的能力，而硫化氢正是氢分离过程中最常见的杂质气体，有良好的抗硫性能，这种合金复合膜亦具有极高的透H₂选择性，但是铜含量仅为40%时的透氢能力较大。当Ag含量超过15%时，Pd-Ag合金膜在高温下具有优异于纯Pd膜及Ag膜的透氢性能，制造成本较低。本发明充分结合了两种合金膜的优点，所制备的Pd-Ag合金膜有效提高了复合膜的透氢性能，所制备的Pd-Cu合金膜有效的避免了复合膜因硫化物而中毒的现象。Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜在高温下增强了复合膜抗硫性能的同时提高了其氢渗透性能，并且对能源、环境等领域应用的高新材料和技术的发展也将产生积极的推动作用。

如图1所示，本发明是一种低成本抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的低成本抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金膜或钯双合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：

以上所述的制备方法，制备方法为连续化学镀法。

以上所述的制备方法，所指的多孔支撑体为多孔Ti支撑体，或者多孔TiAl合金支撑体，或者多孔陶瓷支撑体，或者多孔不锈钢支撑体，或者多孔玻璃支撑体。

以上所述的制备方法，所述的化学镀时间为：镀银：30~60min；镀钯：5~10h；镀铜：20~40min；进行合金化的时间为10~15h。

以上所述的制备方法，所指镀银液组成为：AgNO₃(2~10g/L)，Na₂.EDTA(30~50g/L)，NH₄OH(25%，300~600ml /L)，N₂H₂(0.1~1mol /L)；镀钯液组成为：SnCl₂（1~7g/L），PdC₂l（1~7g/L），HCl（36%~38%），EDTA.2Na(30~90g/L)，N₂H₂(0.1~1mol/L)，NH₄OH（25%~28%,）；镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(5~15g/L)，HCl（36%~38%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（25%~28%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(5~20g/L)， HCHO（37%~40%）。

以上所述的制备方法，所指所镀Ag膜厚度为1~2μm，所镀Pd膜厚度为2~5μm，所镀Cu膜厚度为1~5μm；合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1~2μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm。

以上所述的制备方法，所述的烘干温度为323~393K；进行合金化的温度为623K~923K。

以上所述的制备方法，所述的合金化操作为一次性合金化。

以上所述的制备方法，支撑体进行合金化实验考察方法为采用 XRD 方法。

实施例1：

（1）首先将Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀金液中进行化学镀Ag30min，镀银液组成为：AgNO₃(2g/L)，Na₂.EDTA(30g/L)，NH₄OH(25%，300ml /L)，N₂H₂(0.1mol /L)。所镀Ag膜厚度为1μm，化学沉积后的支撑体在373K的去离子水中彻底清洗，在323K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 5h，镀钯液组成为：SnCl₂（1g/L），PdC₂l（1g/L），HCl（36%），EDTA.2Na(30g/L)，N₂H₂(0.1mol/L)，NH₄OH（25%）；所镀Pd膜厚度为2μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜20min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(5g/L)，HCl（36%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（25%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(5g/L)，HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为1μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在673K温度下进行合金化操作10h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1μm，Pd-Cu合金膜厚度为2μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

实施例1：

（1）首先将TiAl合金支撑体表面清洗，活化敏化后先在323K放入镀银液中进行化学镀银Ag 35min，镀银液组成为：AgNO₃(3g/L)，Na₂.EDTA(35g/L)，NH₄OH(25%，350ml /L)，N₂H₂(0.2mol /L)。所镀Ag膜厚度为1.2μm，化学沉积后的支撑体在373K的去离子水中彻底清洗，在363K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 6h，镀钯液组成为：SnCl₂（2g/L），PdC₂l（2g/L），HCl（36%），EDTA.2Na40g/L)，N₂H₂(0.2mol/L)，NH₄OH（25%）；所镀Pd膜厚度为2.5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜28min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(7g/L), HCl（36%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（28%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(8g/L)， HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为1.5μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在723K温度下进行合金化操作11 h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1.2μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

实施例3：

（1）首先将Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀银液中进行化学镀Ag40 min，镀银液组成为：AgNO₃(4g/L)，Na₂.EDTA(40g/L)，NH₄OH(25%，400ml /L)，N₂H₂(0.4mol /L)。所镀Ag膜厚度为1.4μm，化学沉积后的支撑体在373K的去离子水中彻底清洗，在373K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 7h，镀钯液组成为：SnCl₂（3g/L），PdC₂l（3g/L），HCl（38%），EDTA.2Na(50g/L)，N₂H₂(0.4mol/L)，NH₄OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为3.0μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜32min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(9g/L)，HCl（36%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（25%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(12g/L)， HCHO（40%）。所镀Cu膜厚度为2.0μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在773K温度下进行合金化操作12 h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1.4μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.6μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

实施例4：

（1）首先将Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在323K放入镀银液中进行化学镀Ag30 min，镀银液组成为：AgNO₃(6g/L)，Na₂.EDTA(50g/L)，NH₄OH(25%，500ml /L)，N₂H₂(0.7mol /L)。所镀Ag膜厚度为1.6μm，化学沉积后的支撑体在393K的去离子水中彻底清洗，在323K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Au膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 8h，镀钯液组成为：SnCl₂（4g/L），PdC₂l（4g/L），HCl（38%），EDTA.2Na(60g/L)，N₂H₂(0.6mol/L)，NH₄OH（25%）；所镀Pd膜厚度为3.5μm.化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜34min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(11g/L)，HCl（36%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（25%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(15g/L)， HCHO（37%）。所镀Cu膜厚度为2.5μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在823K温度下进行合金化操作13h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1.6μm，Pd-Cu合金膜厚度为2.8μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

实施例5：

（1）首先将多孔Ti支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀银液中进行化学镀Ag 55min，镀银液组成为：AgNO₃(8g/L)，Na₂.EDTA(55g/L)，NH₄OH(25%，550ml /L)，N₂H₂(0.1mol /L)所镀Ag膜厚度为1.8μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗，在393K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 9h，镀钯液组成为：SnCl₂（5g/L），PdC₂l（5g/L），HCl（36%），EDTA.2Na(70g/L)，N₂H₂(0.8mol/L)，NH₄OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为4.0μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜36min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(13g/L)，HCl（38%），H₄N₂H₂O（80%），NH₃H₂O（28%），Na₂EDTA.2H₂O，NaOH(17g/L)， HCHO（37%）。所镀Cu膜厚度为3.0μm。化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在873K温度下进行合金化操作14 h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1.8μm，Pd-Cu合金膜厚度为3.0μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

实施例6：

（1）首先将多孔TiAl合金支撑体表面清洗，活化敏化后先在333K放入镀银液中进行化学镀Ag 60min，镀银液组成为：AgNO₃(10g/L)，Na₂.EDTA(60g/L)，NH₄OH(25%，600ml /L)，N₂H₂(0.1mol /L)所镀Au膜厚度为2.0μm，化学沉积后的支撑体在363K的去离子水中彻底清洗，在393K下烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd 10h，镀钯液组成为：SnCl₂（7g/L）,PdC₂l（7g/L）,HCl（36%），EDTA.2Na(90g/L)，N₂H₂(1mol/L)，NH₄OH（28%,）；所镀Pd膜厚度为4.5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中,在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜40min，镀铜液组成为：Cu（NO₃）₂·3H₂O(15g/L), HCl（38%），H₄N₂H₂O（80%）,NH₃H₂O（28%）, Na₂EDTA.2H₂O,NaOH(20g/L)， HCHO（37%），所镀Cu膜厚度为4.0μm，化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd 完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中在923K温度下进行合金化操作15 h，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为2.0μm，Pd-Cu合金膜厚度为3.2μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。

Claims

1.一种抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金复合膜，其特征在于，对多孔支撑体表面的钯合金复合膜采用一次性合金化制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：

2.根据权利要求1所述的抗硫钯合金复合膜的制备方法，其特征在于制备方法为连续化学镀法。

3.根据权利要求1所述的抗硫钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所指的多孔支撑体为多孔Ti支撑体，或者多孔TiAl合金支撑体，或者多孔陶瓷支撑体，或者多孔不锈钢支撑体，或者多孔玻璃支撑体。

4.根据权利要求1所述的抗硫钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的化学镀时间为：镀银：30~60min；镀钯：5~10h；镀铜：20~40min；进行合金化的时间为10~15h。

5.根据权利要求1所述的抗硫钯合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为323~393K；进行合金化的温度为623K~923K。