CN1976746A - 带有载体上的膜的装置以及制造这种膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有载体上的膜的装置，用于过滤液体，该装置包括载体和膜。本发明还涉及制造这种载体上膜的方法。本发明还涉及这种载体上膜的应用，以及包括这种膜的组件。本发明还涉及测定这种载体上的膜的裂纹的方法。

Description

带有载体上的膜的装置以及制造这种膜的方法

技术领域

本发明涉及一种装置，具体用于过滤液体，该装置包括载体上的膜。本发明还涉及制造这种带有载体上的膜的装置的方法。本发明还涉及这种带有载体上的膜的装置的应用，以及包括这种载体上的膜的组件。本发明还涉及测定这种载体上的膜的裂纹的方法。

背景技术

美国专利US5,753,014公开了一种过滤膜。这种过滤膜包括一种带有若干膜开口的膜。这些膜开口的孔尺寸为5nm(纳米)到50微米。这种膜可以通过例如适当的气相沉积或者旋涂方法而在载体上沉积形成。然后在所形成的膜上穿孔，例如通过光刻(lithography)步骤之后进行蚀刻。还公开了这种膜可以用作用于分离层沉积的载体，例如用来超滤、气体分离或者催化作用。

如果有载体，则该载体可以完全被蚀刻掉，或者载体可以具有直径大于膜开口直径的载体开口。在第一种情况下只剩下膜，在第二种情况中膜由载体支撑。

然而根据该美国专利的这种膜过滤器的一个缺点是其机械性能较弱。所形成的膜的载体的载体开口壁实质上由晶体表面构成，如果使用晶体原料的话，例如，在硅[100]或[110]的情况下是<111>晶向。这种机构与该美国专利所用方法相关。这表示在机械载荷的作用下，可能存在的裂纹线容易导致载体断裂，从而使过滤膜断裂。

尽管可以采用该美国专利公布时已公知的技术来在载体或涂敷于其上的层的外部上蚀刻图案，但是图案蚀刻穿透载体存在明显缺陷。例如采用这种技术，不能或者说几乎不能防止底面蚀刻(underetch)(参见图2)。在这方面上，本领域技术人员了解底面蚀刻为所公知的现象，其中蚀刻发生在保护层例如漆层之下。由此，下面的结构会产生意想不到的不利影响。

此外，在采用硅[100]或[110]的圆片及各向异性蚀刻技术时，无法获得圆形的或者大致圆形的载体开口。<111>方向毕竟决定了这种情况下的优选的蚀刻方向，由此形成了菱形的载体开口，其还具有一定锥度。每个载体开口都不是直的，而且还有另一缺点，就是通过这种载体开口的流动还受到阻碍。US5,753,014所形成的过滤膜也不能在不中断生产的情况下监测设备中的膜和/或载体的完整性。这对于这样一种设备的生产能力利用率是不利的

对于根据US5,753,014的这种膜，还不能监控例如过滤效率或者微观裂纹等情况。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种加强的载体上的膜。

为了实现该目的，上述类型的载体上的膜具有根据本发明的载体开口具有圆化的横截面。

令人吃惊地是，已发现如果载体开口具有圆化的横截面，则能获得提高的机械强度。如果圆的曲率半径大于3微米且优选大于5微米，那么膜的机械强度与具有局部瑕疵或者边缘的较小曲率半径的载体开口相比可以增加50％以上。通过使载体开口具有小于3微米特别是小于0.3微米的非常低粗糙度的表面，可以吃惊地进一步提高强度，从而防止了大尺寸的裂纹开裂。

如果表面粗糙度小于3微米，则机械强度最少增加约30％。表面粗糙度低于0.3微米，机械强度最少提高80％。机械强度取决于将膜夹紧在载体上然后相对均匀地施加载荷并从而测定失效压力。

对于过滤应用，载体与膜通常被夹紧且支撑在一膜支架上，该膜支架具有多个平行支撑杆。如果想要的话，载体开口在膜的载体上相对于所述支撑杆的分布和尺寸能够被最优化，使得尽可能最优化载体上的应力分布。

具有高机械承载能力的一个特定实施例具有以下特征，载体开口的图案在载体中被布置成：第一部分图案具有较高密度的载体开口，靠近第一部分图案的第二部分图案具有略低密度的载体开口，靠近第二部分图案的第三部分图案具有非常低密度的开口或者没有载体开口，以便于将载体与膜夹紧在膜支架中而不损坏膜，而且还减小了载体上累积的机械应力。密度在这里被理解成表示开口的开放的表面面积与给定总的表面面积的关系。第二部分图案的密度优选小于第一部分图案密度的一半。这样机械强度可以至少提高30％。在另一实施例中，载体开口的密度不按照每部分区域以阶梯式方式变化，而是平稳变化的，以尽可能好的分布机械应力，由此机械强度提高了至少50％。

已惊奇地发现，在载体上设置若干连续细长筛道可以获得明显更高的机械强度(＞20％)。前述这类装置的另一实施例具有根据本发明的特征就是载体具有若干连续筛道。连续在这里表示筛道不被垂直其放置的条带中断，在筛道中没有载体开口。通过在载体上设置这种筛形图案，使载体上的膜获得了额外的强度，而在实际过滤应用时不会留下太多未用的表面面积。

本发明的下一目的是提供一种载体上的膜，其具有监测载体上的膜的完整性的装置。

令人吃惊地是，现在已发现通过设置至少一个电导体可以实现这种载体上的膜。由此可以在制造过程中监测载体上的膜的完整性。

因此本发明涉及一种载体上的膜，其具有至少一个电导体，通过电导体，可以在不中断生产过程的情况下监测膜的完整性和膜的作用。

由此获得了更好的生产设备的生产能力利用程度以及更好的膜的控制作用。

本发明的下一目的是提供一种制造加强的载体上的膜的方法。

令人吃惊地是，已发现通过首先在载体的第二侧或者载体上所涂敷的层上蚀刻出图案，然而再在随后步骤中将图案蚀刻穿，获得没有上述缺陷的、具有所需尺寸、深度和锥度的载体开口。因此本发明涉及一种制造这种载体上的膜的方法。

根据本发明的一种载体上的膜特别适用于过滤流体，特别是液体，这是因为一方面其有优异的且选择性地分离不同尺寸的颗粒的能力，另一方面其容易应用。根据本发明的膜还特别适于分离气体中不同尺寸的颗粒。用连续的两层膜，可以进一步改善这种分离效果。特定尺寸范围的颗粒还可以通过分馏法用两层膜分离开。

而且，根据本发明的载体上的膜还更能耐受裂纹的产生。这是一显著优点，因为由此载体上的膜的更换频率就会低得多。这提高了处理装置的生产能力利用程度。而且，更少的裂纹的显著优点就是更一致地进行连续分离。另外，与普通过滤器相比，污物也更少。发明人相信这是由于膜的较薄且光滑的表面所带来的效果。由于载体上的膜中的膜开口上的特殊设计，根据本发明的载体上的膜比其它过滤器还能更容易反冲洗(back flushing)和/或反脉冲，从而简化并提高清洁效果。反冲洗和/和反脉冲还加强了整体过滤效果，这是因为在冲洗之后过滤得更好，而且不用经常或者多次进行反冲洗和/或反脉冲，从而损失较少的处理时间。

而且，根据本发明的载体上的膜比前述的普通的对照膜更坚固，可以承受更大的压力。

附图说明

图1示出了载体上的膜的一个实施例的剖面示意图。图1描述了具有若干膜开口14的膜13和载体11，载体两侧上覆盖有额外层12，其中层13可选地可以是保护层。层13例如是Si₃N₄层，层12例如是SiO₂层，层11在本例下是晶体硅，15是载体上的载体开口。另外，层12严格来说不是必需的，在适当情况下可以省略它。

图2示出了用来对比的载体上的膜的剖面示意图。现在该载体具有附加的“杯子”21。杯通过两步蚀刻步骤而不是一步蚀刻形成。下侧是用蚀刻技术(DRIE)蚀刻形成的，与上侧不同(由各项同性的湿化法(wet chemical)穿透膜形成)(参见下文的详细说明)。优点是留下了较大部分的硅载体材料，使得晶片更坚固，同时能获得尽量大的有效过滤表面积。杯21的横截面面积是载体开口15的横截面面积的大约一到五十倍，且优选的是二到十倍。载体开口15的直径也可以选择得很小，从而在膜有缺陷时能够很强地限制液体流过，在膜有缺陷时，未过滤的流体能够直接接触过滤过的流体。载体开口15的流动阻力优选地比膜体14的流动阻力低10-50倍。

图3示出了如图2的载体上的膜的一个实施例的示意性俯视图。载体具有若干载体开口31。矩形膜体30相互偏移布置，大小为例如250到2500微米。载体上的圆形开口31直径为200微米，而开口31之间的距离32最小为800微米，这极大地增强了载体的机械强度，同时获得较大的有效过滤面积。膜体的表面面积优选比载体开口的横截面积大二到二十倍。

图4示出了如图1的载体上膜体实施例的示意性仰视图。该载体具有若干载体开口15。为了获得高机械载荷承受能力，通过选择每部分图案42、43、44的载体开口15的不同尺寸41来改变载体开口的密度，同时载体开口的中心到中心的距离45不变，或者几乎不变。由此可以最优化载体的应力分布。靠近支撑杆46处的载体开口密度较低，而朝向中心，在两个支撑杆中间处，载体开口的密度变高。

具有高机械载荷承受能力的载体上的膜的一个特定实施例具有以下特征：载体开口图案在载体中被布置成第一部分图案42具有较高密度的载体开口，靠近第一部分图案的第二部分图案43具有略低密度的载体开口，靠近第二部分图案的第三部分图案44具有很低密度的载体开口或者没有载体开口，从而可以将膜与载体夹在膜支架中而不损坏膜，还可以减小载体上累积的机械应力。

图5示出了图4所示的实施例的变型。为了最优化载体上的应力分布，在该图中载体开口的尺寸41不变，而是载体开口之间的中心距45变化。采用的这种蚀刻工艺的优点是对于直径是最优化的(较大的孔蚀刻得更快)，在整个载体上处理较均匀。

具体实施方式

在第一实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其中载体具有若干连续的筛图案。

措辞“膜”被理解为表示具有膜开口的层。这些膜开口在尺寸、深度和形状方面高度一致。膜可以由一种任选地沉积在载体上的材料制成。膜的适宜材料可以是例如无机物或陶瓷组分，例如硅、碳、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅化物、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钛、氮氧化钛、氮化钛和钇-钡-铜氧化物。还可以用带有钯、铅、金、银、铬、镍、钢、铁合金、钽、铝和钛的金属或者合金来作为膜材料。膜优选地为碳化硅层或者金刚石碳(DLC或SP₃)层，从而可以承受比例如涂敷氮化硅的膜层更高的机械载荷。

另一实施例的特征是，膜具有化学惰性、优选亲水的涂覆层，例如亲水塑料层，或无机层例如氧化钛、碳化物或碳化硅层。膜和/或涂覆层优选还是导电的，以此可以在过滤和/或清洁过程中分别防止污垢，从而除去污垢。该层的厚度优选在1至350纳米之间，这足够用于长期的化学负荷并且不必太厚，从而膜开口变得过小。

载体和膜可以由不同的材料组成，并且如果想要的话，可以具有中间层例如二氧化硅层，以提高膜层的机械性能，或者用以在载体中蚀刻载体开口时保护膜层不受诸如反应性离子的影响。出了二氧化硅，也可以涂敷一层薄的氧化钛或氧化铬或其他合适的氧化物或氮化物层，用作诸如蚀刻终止层。

实际上，膜材料的选择并没有太多的限制。最重要的限制条件是膜必须与载体相容。这意味着膜与载体必须以化学或物理连接的方式充分相互连接在一起。这一点可任选地通过中间层的方式来实现。膜还必须要适合于所选的应用，它必须是例如是无毒的且化学惰性的。但是，优选的膜材料是氮化硅，因为它的沉积相对简便易行并且还是化学惰性的。

措辞“载体”指的是目的在于支撑膜的结构。膜的机械性能能特别地因此而获得提高，而其他性能又不会受到太消极的影响。

通常，通过诸如将膜沉积在载体上而将载体连接在膜上。根据本发明，合适的载体上膜的载体材料优选由无机或陶瓷成分构成。例子有硅、碳、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、硅化物、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钛、氮氧化钛和氮化钛和钇-钡-铜氧化物。金属或含有钯、钨、金、银、铬、镍、钢、铁合金、钽、铝和钛的合金也可用作载体材料。聚合物材料也可任选用作载体，诸如聚氨酯、聚四氟乙烯(TEFLON)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、纤维素、聚甲醛和聚砜。

对于生物医药学应用，载体可由生物相容性材料构成，例如氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、钛、氧化钛、氧氮化钛、氮化钛、聚酰胺和聚四氟乙烯(TEFLON)。载体也可具有生物性相容的这些材料的覆层，或者具有另一种生物相容性覆层，例如肝磷脂覆层。

载体可以由大孔性材料构成，例如曲折孔结构，烧结的陶瓷材料，烧结金属粉末或曲折聚合物膜，也可以由最初封闭的材料构成，载体开口在后一阶段制出，例如半导体晶片、金属载体或无机片。另外还可以采用多晶硅进行工作，就像在太阳能电池工业中常用的那样，这一点在经济上有利，因为不存在优选的晶体取向，所以就能得到一种可负载最小20％多的载体上的膜。

膜侧上的掩膜优选包括带有若干矩形狭缝的图案，其尺寸为0.1微米×0.1微米到5.0微米×5.0微米。这种狭缝的优点在于其易于应用现有的光刻技术转移并且具有良好的效果。这些狭缝是充分可选择的，其中原因是因为狭缝能够被形成得足够均匀。

狭缝的精确尺寸取决于应用。应用的例子是从牛奶中过滤微生物：0.6-0.9×2.0-4.0微米，过滤脂肪：0.5-3.0×1.0-10微米，过滤蛋白质：0.05-0.1×0.1-0.5微米。

措辞“狭缝”可以理解成表示矩形膜开口。在载体侧上，掩模优选还包括具有若干直径为100微米到1000微米的大致圆形膜开口的图案，更优选地直径为200微米到500微米，最优选地直径为200微米到300微米，其中载体开口的筛孔图案位于3-15mm宽的轨道上，轨道之间未曝光的距离为1-8mm。在一优选实施例中，轨道宽约8mm，间距约为3mm。膜厚度优选为50纳米到2微米，更优选地为300纳米到1.5微米，最优选地为约1微米。膜厚度的选择取决于选择载体中的载体开口尺寸上的其它因素。例如，如果选择较薄的膜，则减小的强度可以通过在载体上设置较小的开口来进行补偿。显然对于本领域技术人员来说，与载体上的膜的其它特征相结合，很容易修改这些参数来获得所需的性质，例如选择性、强度。如果膜层变得太厚，则沉积就会相应地变长，经济性较差。如果膜层太薄，则它就不能起到作用，例如由于其在相距较远范围上的厚度不够一致，并使得膜层不够坚固。膜可以是上述材料制成的，且优选为Si₃N₄制成。

这种载体上的膜通常具有足够强度，从而能够承受大约7bar的压力，同时之前已知的类似类型的膜只能承受最大约2bar的压力。

在第二实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其中载体具有若干载体开口，开口壁的方向基本与优选晶体取向不同。

措辞“晶体取向”这里被理解为表示在晶体学中经常用来表示与晶格有关的矢量的术语。

措辞“优选晶体取向”指的是材料例如载体在被蚀刻时出现的取向或若干取向，特别是如果该材料是被湿蚀刻时(etched wet)。例如在硅的情况下，<111>是[100]表面的优选晶体取向。这种优选取向的一个缺陷是施加载荷期间对角将成为应力中心并将形成载体裂缝开始的点，并从而还导致膜的开裂。

如果载体上所形成的载体开口也位于不利的图案上(例如载体开口的所有方形侧都位于<100>方向上)，则会相对较快地出现裂纹。因此必然存在增加沿着这些位错裂开的机会的机构，特别是在施加机械载荷的情况下，这不利于该载体膜的寿命。

在一典型实施例中，载体的载体开口具有大致圆形或者椭圆形的截面，其很大程度地防止了形成裂缝。

在第三实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其中载体的载体开口的壁大致垂直于载体表面，或者具有正锥度或者负锥度，或者二者相结合。

这种载体上的膜的一个实施例是载体至少局部具有若干正锥度形状的载体开口。该形状相对于载体法向的角度为1到25度，特别是5到15度，如图1概略所示。如果角度太大，则穿过载体上膜的流动就会很受限制。另一方面，在角度较大的情况下，就存在较多的载体材料，这能加大其强度。

措辞“锥度”被理解成垂直于表面的法向和沿着载体中的蚀刻的载体开口壁的矢量之间的角度。载体开口具有圆锥形结构，其实际上可以是圆形的或者或多或少椭圆形的。

措辞“正锥度”被理解成表示在膜的方向看去载体开口尺寸从载体的外表面逐渐变小。

措辞“负锥度”被理解成表示在膜的方向看去载体开口尺寸从载体的外表面逐渐变大。

在随后实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其中该膜和该载体各具有一化学惰性保护层。该保护层优选是亲水性保护层，例如亲水性塑料层，或者无机物层，例如氧化钛或碳化硅层。

膜和载体都优选地具有一保护层。该保护层用于保护该载体上的膜不受外界影响，并从而使该载体上的膜具有更长的寿命。

该保护层优选还是亲水性的，这是因为在过滤液体时减少颗粒与保护层的粘结。正如本领域技术人员可以理解的，亲水性层的选择涉及要过滤的液体和所要达到的效果。在水性液体的情况下通常选择亲水层。这种选择有利于载体上的膜起作用。

保护层的厚度优选为30纳米到1微米，更优选地为40纳米到200纳米，而最优选地约为50纳米。太薄的层不能提供足够的保护，而形成太厚的层又太耗时间。保护层可以包含上述材料，且优选为Si₃N₄。Si₃N₄不仅在多种应用中都几乎是化学惰性的，而且它也是一种坚固的材料。尽管Si₃N₄不是亲水性材料，但是它是足够合适的。

措辞“化学惰性”被理解为表示一种性质，其能确保在应用载体上的膜的环境下，在膜及载体的使用寿命期间几乎不受化学影响。措辞“亲水性保护层”指的是一种亲水性的而且保护下面层不受周围环境例如温度、湿度、所应用的液体或气体、光线等影响的层。

在随后实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其具有至少一个由电介质封闭的电导体。措辞“电导体”被理解成表示一种能在一定程度上导电的材料。电导体由一种在一个维度(长)上的尺寸远大于另外两个维度(宽和高)上的尺寸的结构构成。该电导体可以被看作在膜和/或载体上铺设的电线。

能够用接受的方法设置成电导体的材料的实例是钨、铝和硅，其可以适当地搀杂以提高导电性。

这种导体的目的是能够更容易测定膜和/或载体的完整性。这种测定优选发生在使用载体上的膜期间，例如在生产中或者在生产中断期间。通过这种方式，可以持续或者尽可能经常地保证载体上的膜的完整性。如果载体上的膜不能再起作用，这是因为完全或者部分地丧失了完整性，则可以决定更换该载体上的膜。这大大增加了所用的过滤装置的能力的利用程度并且提高了载体上的膜的效果。

措辞“电介质”表示不导电的材料，或者很难导电的材料。这种材料的实例是Si₃N₄和SiO₂。无论电导体的导电性如何，在任何情况下电介质都使它与周围环境绝缘。

通常电导体整个都由电介质包围，除了触点外。电介质优选由在电导体之前和之后沉积的两层构成。第一层使电导体与基底绝缘，第二层使电导体与其余环境和/或后面的层绝缘。然而，电介质也可以由非导电或者导电性很差的基底以及沉积在电导体上的层组成。显然对于本领域技术人员来说，为了绝缘电导体，可以使用任何常用的技术和/或技术的组合。在随后实施例中，本发明涉及一种载体上的膜，其具有至少一个在第一方向上的电导体和至少一个在第二方向上的电导体，其中第二方向不平行于第一方向。在根据本发明的一优选实施例中，在膜的每个交叉点上，至少一个电导体位于第一方向，且至少一个电导体位于第二方向。

措辞“交叉点”表示在膜上的多个相邻的膜开口之间的区域，例如在矩形网格的情况下是四个膜开口。在这种情况下，四个所述膜开口成对上下或彼此相邻分布。例如它们可以成矩形如正方形排列。通过在载体的膜上以这种方式设置电导体，基本可以单独地测定每个膜开口的完整性。局部裂缝最终将会在裂缝处导致跨过交叉点的两个电导体的电阻改变，通常是升高或者非常高的电阻。通过综合各导电性的信息，可以测定可能的裂缝处。这具有很显著的优点。

首先，可以整体性地监测载体上的膜的完整性，其中对电导体电阻的连续或半连续测量可以直接得出在坏了的膜和载体的情况下进行更换。

还可以及时地监测到膜的工作情况。最终会逐渐形成越来越多的微观裂缝。这表示事实上形成的膜开口的尺寸大于原始膜开口的尺寸。由此使较大颗粒越来越容易透过膜，从而分离效率下降。

通过监测小裂缝的增加情况，还可以及早测定要更换或者维修整个膜，以便于预防裂缝。这具有很重要的优点，就是可以甚至在出现裂缝后的处理过程中防止未经净化的物质出现。

在随后实施例中，本发明涉及一种制造载体上的膜的方法，包括如下步骤：

a.在载体的第一侧设置膜，在载体的第二侧设置一用来蚀刻的层；

b.在该层上蚀刻出一图案以在载体的第二侧蚀刻；和

c.蚀刻在步骤b)中所得的图案，直至穿过载体的中心到达膜。

措辞“蚀刻”被理解成表示一种可除去一层或一层的一部分的化学工艺。蚀刻可以是湿蚀刻步骤或者是干蚀刻步骤。

在步骤b)中，首先在膜的第二侧的第一层上进行蚀刻。在已经在该相对较薄的层上蚀刻出图案后，停止蚀刻。优选用RIE来执行该图案的蚀刻。载体本身并未被蚀刻，或者几乎没被蚀刻。然后，在步骤c)中用一种不同的技术，优选为DRIE来蚀刻相同的图案穿过载体。这表示载体具有了一直穿过载体的载体开孔。在该情况下载体被完全蚀刻穿透。蚀刻停止在例如膜层上或者停止在膜与载体之间的可选层上，该可选层位于另一侧。由此膜保持完整或者几乎保持完整。

措辞“图案”是在光刻术中经常使用的术语，其指的是将负片转换成感光层。优选用水溶漆作为感光材料。然后将该漆通过负片曝光并固化。然后，将所得到的图案准备用于下一步处理例如蚀刻中。

令人惊异的是，现在已发现，通过首先在载体侧上的外层或者涂敷于载体侧上的层中蚀刻出一图案，再在下一步骤中将该图案蚀刻穿，获得所需尺寸、深度及锥度的载体开口，而没有前述缺陷。所得到的载体开口在相关特征、例如尺寸、深度及锥度上都具有很好的一致性。而且，不会发生或者几乎不发生用于蚀刻的层的底层蚀刻。这大大加强了载体上的膜的强度。

在另一实施例中，本发明涉及一种制造载体上的膜的方法，包括以下步骤：

a.提供一载体；

b.在载体的膜侧上设置膜；

c.在载体侧上设置一层；

d.在膜侧设置掩膜并使之露出；

e.蚀刻膜侧上的膜；

f.在载体侧设置掩膜并使之露出；

g.在载体侧的层上蚀刻出图案；

h.蚀刻穿透该图案直到膜侧上的膜。在根据本发明的一优选实施例中，本发明涉及一种制造载体上的膜的方法，其中在步骤a)之后和步骤b)之前，在载体的膜侧上涂敷上一中间层，步骤h)的蚀刻穿透止于该中间层。

在根据本发明的一优选实施例中，本发明涉及一种制造载体上的膜的方法，其中在两侧上均沉积有保护层。

这种保护层的沉积的附加效果是可以在一定程度上改变载体的载体开口和/或膜开口的尺寸。这些开口通常将被充满到一定程度，从而变得更小。措辞“中间层”表示涂敷到另一层上的层，在这种情况下是涂敷到膜侧的载体上的层。中间层的目的是为了例如提高相邻层之间的结合或者获得较干净的表面。该中间层还可以用作下一工序步骤中的蚀刻终点，例如从另一侧蚀刻穿过载体而到达该中间层。其优点是蚀刻止于在该层上不会往下进行，例如穿过膜。由此保护膜不会从另一侧被蚀刻，从而保证膜完全不受影响。因此可以进一步获得更均匀的蚀刻效果。实际应用中的蚀刻速度是不同的，在蚀刻层较高而在蚀刻停止时较低。作为中间层的适宜材料的一个例子就是SiO₂。

措辞“膜”表示上述定义的层。如上文所述，Si₃N₄是为此目的所优选使用的。

措辞“掩膜”表示通常在光刻术中所用的术语，其包括所要转印的图形或者图案的负片。图形通常转印到感光材料或者漆上。该层或漆通常被固化。然后进行另一处理步骤。在此随后处理步骤之后，通常将会去掉该感光材料或漆。

措辞“湿蚀刻”被理解成表示一种化学工艺，通过该工艺，层或者层的一部分在化学活性溶液的作用下被除去。在要蚀刻金属氧化物或者半导体氧化物时，该溶液例如是水基的或者例如能含有氢氧化物。氢氧化物的例子是NaOH和KOH，其中推荐KOH。在膜侧，掩膜优选包含带有尺寸为0.01×0.1微米到5.0×5.0微米的矩形狭缝的图案。这些狭缝的优点是，它们可以方便地用现有的光刻术转印并且具有良好的效果。

对本领域技术人员来说显然根据图案的尺寸，将选择适当范围内的波长来转印所需的图案。这些狭缝是足够可选择的，其中原因是因为它们被制造得足够一致。狭缝的精确尺寸由应用情况决定。这里的例子是：从牛奶中过滤微生物：膜的平均膜开口尺寸为0.5-1.0×1.0-5.0微米，对于过滤脂肪，平均膜开口尺寸为0.5-3.0×1.0-10微米，而对于过滤蛋白质，膜开口尺寸为0.05-0.2×0.1-1微米。而且，对于本领域技术人员来说显然对于更低的流速，通常可以选择更小的膜开口。

与圆形的膜开口相比，狭缝的另一优点是狭缝不容易被堵住。过滤液体中的圆形或者基本圆形的颗粒可以很容易堵塞住圆形膜开口，而在狭缝的情况下一部分膜开口仍然是干净的。过滤溶液中相当大一部分颗粒都是大致圆形的。另外，狭缝更容易通过反冲和/或反向脉冲来清洁。措辞“狭缝”指的是矩形膜开口。

掩膜优选还在载体侧包括大致圆形的、直径为100微米到1000微米的载体开口，更优选的直径为200微米到500微米，最优选的直径为200微米到300微米，其中载体开口位于3-15mm宽的轨道上，轨道之间不外露的间距为1-8mm。在一优选实施例中，轨道宽约8mm，间距约为3mm。在载体侧的层上蚀刻图案优选用RIE方法。措辞“RIE”被理解成化学术语反应性离子蚀刻(Reactive Ion etching)。这里化学工艺通常被理解成活性离子除去层或层的一部分。用于蚀刻的适宜组合物的优点对于本领域技术人员是公知的。一实例是SF₆/CHF₃/O₂。

图2示出了一优选实施例的放大膜表面的剖面图。在制造出根据图1的膜之后，在这里可在低温下(-50到-150摄氏度)应用采用SF₆等离子体的各向同性蚀刻处理，其中通过膜层开口从载体中除去硅21直到膜层下例如10-100微米的深度。尽管在硅载体上的各向异性开口在直径上增加了，但是这可以在膜设计中考虑。该方法优选地还可以在低温(-50到-150摄氏度)下用(可选地为波动的)二氟化氙气体进行，以保证在氮化硅和硅之间良好的蚀刻选择性。另一种方法用HF/HNO₃溶液而不是气态蚀刻混合物来进行湿蚀刻。这些优选实施例的优点在于各单独膜体的尺寸现在无需直接与硅载体中的开口尺寸相关。另外，各向同性蚀刻步骤的采用惊人地获得了机械性能更强的膜，从而可以得到更圆整光滑的结构。

同样，本领域技术人员根据所需应用以及所需效果能够很容易地确定适宜的温度范围以及适宜的压力范围和蚀刻的气体组合物。

将图案蚀刻在载体侧穿透载体的中心优选通过DRIE方法。措辞“DRIE”是化工领域的常用术语，深度反应性离子蚀刻(Deep ReactiveIon etching)。它与RIE的区域主要在于DRIE正如其名字所暗示的，可以均匀地蚀刻出相对较深的结构例如载体开口。这种效果通过可选地蚀刻以及在所形成的载体开口的侧壁上覆盖上聚合物或类似材料而得到。这防止了侧面被过度蚀刻。而且，实际上还获得了小锥度的或者较高尺寸比的垂直的载体开口。这种工艺的实例是所谓的Bosch工艺。适当的用于这种蚀刻的蚀刻气体组合物对技术人员来说也是公知的。技术人员同样可以根据所需的应用和所要达到的效果来确定适当的温度范围及适当的压力范围。

膜的厚度优选在50纳米到2微米之间，更优选地在100纳米到1.5微米之间，而最优选地为1微米，载体侧的层的厚度优选在50纳米到2微米之间，更优选地在100纳米到1.5微米之间，而最优选地为1微米。显然从前述说明可以看出，选择取决于载体上的膜所需的特征及特性。如果层太厚，则沉积过程就会相应地变长，经济性较差。如果层太薄，则层就不能起到足够作用，例如由于其在相关距离范围上的厚度不够一致，以及层不够坚固。膜可以是上述材料制成的膜，且优选为Si₃N₄膜。载体侧上的层可以是上述材料制成的膜，且优选为Si₃N₄膜。碳化硅如上文所述也是一种合适的替代物。

膜、载体层和可选的保护层都优选通过CVD技术、外延生长技术、旋涂或喷射沉积形成，更优选地通过CVD方式，而最优选地通过LPCVD技术。这些技术的优点是能够用相对简单且不昂贵的方式沉积出均匀一致的层。

措辞“CVD”和“LPCVD”表示化学气相沉积或者低压化学气相沉积。

可选保护层的厚度优选为30纳米到1微米，更优选地为40纳米到200纳米，最优选地约为50纳米。太薄的层不能提供足够的保护，而形成太厚的层又太耗时间。保护层可以是上述材料制成的，优选为Si₃N₄层。

在下一实施例中，本发明涉及一种制造载体上的膜的方法，包括如下步骤：

a.在第一方向上沉积至少一个电导体；

b.在第一方向上用电介质覆盖住该至少一个电导体；

c.在第二方向上沉积至少一个电导体；

d.在第二方向上用电介质覆盖住该至少一个电导体。

采用根据本发明的方法，得到了一种覆盖住膜和/或载体的网。该网保证了在两个方向上都可以确定是否有裂缝。裂缝可以是微观的也可以是宏观的。由此可以通过外部测量或者连续测量而以简单的方式来确定膜和/或载体的状态。

电导体优选地被连接于焊点。这些焊点然后优选具有惰性且导电的层例如金层。这些焊点用作与外界例如测量电导体导电性的装置的触点。

电导体优选平行于载体上的膜的主要方向设置，即平行于和垂直于筛道的方向。

可以用常用方法布置且适合于做电导体的材料的实例是钨、铝和硅，它们可以适当搀杂以提高导电性。

导体的宽度优选地远小于膜开口的尺寸和/或膜开口之间的间距的尺寸，且优选在0纳米到500纳米之间，更优选地在200纳米到300纳米之间。导体的厚度优选在50纳米到500纳米之间，更优选地在200纳米到300纳米之间。太薄和/或太窄的电导体会无法充分导电从而不太适合。在下一实施例中，本发明涉及根据本发明的、或者根据本发明方法获得的载体上的膜在过滤流体上的应用。本发明特别涉及过滤液体，特别是牛奶、果汁或者乳清。

根据本发明的载体上的膜特别适于过滤液体，一方面因为其具有优异的且可选择的对不同尺寸颗粒的分离能力，而另一方面是因为其容易应用。而且，根据本发明的载体上的膜抵抗裂纹的产生好得多。另外，相对于普通过滤器来说，也较少存污垢。由于例如载体上膜的膜开口的特别设计，根据本发明的在载体上的膜比其它过滤器更容易反冲洗(back flushing)和/或反向脉冲，从而方便清洁并提高了清洁效果。反冲洗和/或反向脉冲进一步加强了整体过滤效果，这是因为在冲洗之后更容易进行过滤，而且不用太频繁或者多次的进行反冲洗和/或反向脉冲，从而增加了过滤装置的能力的利用程度。

而且，根据本发明的载体上的膜比前述的普通对照膜更坚固，可以承受大得多的压力。

在下一实施例中，本发明涉及一种具有根据本发明的或者用根据本发明的方法制得的载体上的膜的组件。这种组件例如包括支架，载体上的膜被围在该支架中，且这种支架能够易于布置在过滤装置中并易于从过滤装置上卸下。这种组件的优点是在操作时例如更换膜的时候可以保护相对较脆弱的载体上的膜。与这种载体上的膜相比，组件还可以被制成使其能够更容易放置到现有的过滤装置上。

措辞“组件”表示载体上的膜和例如支架的组件。该组件可以例如应用到过滤处理中。

在下一实施例中，本发明涉及一种测定根据本发明的或者根据本发明制得的载体膜上的裂纹的方法，包括以下步骤：a)测定电导体的导电程度；在步骤a)中所获得的信息的基础上定位可能的裂纹。

在这种方式中，关于根据本发明的载体上的膜的状态的信息如上文已经所述的方式获得。在所获得的信息的基础上，可以进行可选的下一步骤，例如修理或更换该载体上的膜。

本发明是在非限制性实施例的基础上进行阐述的，其仅用于解释本发明的范围。

实例

起始材料用直径为6英寸、厚度为525微米大小的硅晶片。用公知的技术涂敷一氧化硅层，其在后来用作深度反应性离子蚀刻处理的终止层。该层的厚度约为100纳米。后面在处理中，该层将位于膜所位于的一侧上的硅和氮化硅之间。

利用低压化学气相沉积(LPCVD)技术，在两侧之间涂敷一层1微米厚的富硅氮化硅。

通过旋涂，在这层氮化硅的上面涂敷一层感光漆。用光刻法在该层上形成表示膜开口的图案。这些膜开口是尺寸为2.0×8.0微米的狭缝。

现在用照相术在载体侧形成掩膜。利用框架，该框架由11道组成，各道8mm宽，且有3mm的间距。然后按照下述方式在该框架上形成载体开口。在载体侧利用掩膜，该掩膜仅包括250微米直径的圆形载体开口。

穿孔都相互对齐，从而整个微穿孔部分最终变得自由悬挂。

利用反应性离子蚀刻(RIE)，将该光感图案转印到氮化硅。这在两面都连续发生。

利用深度反应性离子蚀刻(DRIE)，形成直的载体开口，这些载体开口刚好穿透硅晶片直到另一侧的氧化硅终止层。根据本发明的方法提供了下述优点：

a)在使用期间便于膜的反冲洗和反向脉冲；b)D.R.I.E和R.I.E的区别是，采用D.R.I.E能得到大致锥形的载体开口，该载体开口直到氧化硅终止层，而不会发生底面蚀刻。这是因为在D.R.I.E中的横向蚀刻速度比在R.I.E中的低得多(平行于晶片的蚀刻速度比垂直蚀刻速度低得多)。

为了进一步增加6英寸晶片的强度以便使用，晶片具有若干筛道，在该实施例中具有11个，每个都是8mm宽，长度从6cm到12cm不等，其中长度基本是由晶片上的位置决定的。在各筛道之间的间距为3mm。该间距用于将过滤器夹紧在组件中。由于筛道与圆形载体开口的结合，过滤器的强度大大增加。

最后一步是再次进行Si₃N₄的LPCVD沉积，从而再次使所有表面具有均匀(3D覆盖处理)的50纳米厚的Si₃N₄，以便在使用时能保证惰性。总之Si₃N₄很能耐受碱性和/或酸性清洗。

本发明不限于上述载体开口，其可以具有相互不同的直径、相互不同的形状例如矩形、多边形、圆形和/或椭圆形的载体开口，它们相互相邻和/或混合在一起，以降低载体中累积的机械应力。如果需要的话，则载体还可以具有非常强且坚固的外壳(例如SP₃碳)，以防止在可能的过载情况下开始断裂。

本发明不限于带有一层膜的载体，通过使用至少一层的牺牲层(sacrificial layer)，使载体可以具有多余一层的膜。一特定实施例的特征是载体的顶面和底面都具有膜层，其中开口借助于干蚀刻工艺(等离子蚀刻)、通过已经存在于一个或二个膜层上的孔，在载体上形成若干开口。根据实际应用，例如封闭端过滤、膜乳化或者膜雾化，这种结构的优点在于能够防止在载体开口上蓄积不想要的颗粒。由此一个膜层可以作为另一膜层的预过滤层，该另一膜层具有不同的功能。这种结构还可以通过在两膜侧施加交叉流动而相对容易清洁。相对较薄的载体材料具有10到100微米的厚度，这种载体材料可以优选用于相对较小的、如小于5乘5mm的晶片，这是因为必需的等离子蚀刻时间相对较短。膜层还可以具有一导电层，用于表面的电润湿，其优点是能提高防污垢性能。

Claims (26)

1.一种装置，其包含载体上的膜，其中膜具有至少一个膜开口，且载体具有至少一个载体开口，其特征在于，该载体开口具有圆化的横截面。

2.如权利要求1的装置，其特征在于载体开口的表面粗糙度小于3微米，且特别小于0.3微米。

3.如前述一个或多个权利要求所述的装置，其特征在于载体开口图案在载体上被布置成使得第一部分图案具有载体开口的第一密度，靠近第一部分图案的第二部分图案具有载体开口的第二密度，而靠近第二部分图案的第三部分图案具有载体开口的第三密度，其中第二密度小于第一密度而大于第三密度，且第二密度优选地小于第一密度的一半。

4.如前述一个或多个权利要求所述的载体上的装置，其特征在于载体具有连续的细长图案，其中该图案具有几乎相等的载体开口密度。

5.如前述权利要求的一个或多个所述的装置，其特征在于载体包括具有优选晶体取向的单晶体材料，且该载体包括若干开口，这些开口的壁方向基本与该优选晶体取向不同。

6.如权利要求1-4中的一个或多个所述的装置，其特征在于载体由多晶硅制成。

7.如前述权利要求中的一个或多个所述的装置，其特征在于载体开口的一个或多个壁大致垂直于载体表面，或者相对所述载体表面具有正锥度或负锥度。

8.如前述权利要求中的一个或多个所述的装置，其特征在于膜包括多个相互偏移布置的膜体，且膜体的表面面积比一个或多个与之相应的载体开口的表面积大二到二十倍。

9.如前述权利要求中的一个或多个所述的装置，其特征在于载体开口恰在所述膜的下方设有一杯子，其横截面大约是位置更远的载体开口横截面积的一到五十倍，优选二到十倍。

10.如权利要求9的装置，其特征在于载体开口的流动阻力大约比相应膜体的流动阻力低五到一百倍，且优选地低十到五十倍。

11.如前述权利要求中的一个或多个所述的装置，其特征在于膜和载体各具有化学惰性保护层，其优选厚度为1到350纳米。

12.如权利要求11的装置，其特征在于化学惰性保护层是亲水性的。

13.如权利要求1-7中的一个或多个所述的装置，其特征在于载体在两侧均有膜，每个膜都具有至少一个膜开口。

14.如前述权利要求中的一个或多个所述的装置，其特征在于膜具有至少一个由电介质包围的电导体。

15.如权利要求14所述的装置，其特征在于膜在第一方向上具有至少一个电导体，且在与第一方向不同的第二方向上具有至少一个电导体。

16.包括载体上的膜的装置，其特征在于载体具有若干连续的筛道。

17.制造载体上的膜的方法，包括如下步骤：

a.在载体的第一侧上设置膜，在载体的第二侧上载体具有用来蚀刻的层；

b.在载体第二侧上用于蚀刻的所述层中蚀刻出图案；和

c.蚀刻在步骤b)中所得的图案，穿过载体的中心直至到达膜。

18.制造载体上的膜的方法，包括以下步骤：

a.提供载体；

b.将膜设置在载体的膜侧上；

c.在载体侧设置一个层；

d.在膜侧设置掩膜并使之曝光；

e.蚀刻膜侧上的所述膜；

f.在载体侧设置掩膜并使之曝光；

g.在载体侧的所述层中蚀刻出图案；

h.蚀刻穿透该图案直到膜侧上的所述膜。

19.如权利要求17的制造载体上的膜的方法，其中在步骤b)之前，在载体的膜侧上施加一中间层，步骤h)的蚀刻穿透止于该中间层上。

20.如权利要求17-19中任意一项的制造载体上的膜的方法，其中在膜的两侧和载体上都沉积了保护层。

21.制造适用于完整性测试的载体上的膜的方法，包括如下步骤：

a.在第一方向上沉积至少一个电导体；

b.在第一方向上用电介质覆盖住该至少一个电导体；

c.在第二方向上沉积至少一个电导体；和

d.在第二方向上用电介质覆盖住该至少一个电导体。

22.如权利要求1-16中任意一项的载体上的膜或者根据权利要求17-21中任意一项所述的方法制得的载体上的膜的应用，用于过滤流体。

23.如权利要求22所述的应用，其中流体包括乳品饮料，特别是牛奶，其中为了过滤微生物，应用0.5-1.0微米×1.0-5.0微米的平均膜开口，为了过滤脂肪，应用0.5-3.0微米×1.0-10微米的膜平均开口，而为了过滤蛋白质，应用0.05-0.2×0.1-1微米的膜开口。

24.一种具有如权利要求1-16中任意一项所述的载体上的膜或者根据权利要求17-23中任意一项所述的方法制得的载体上的膜的组件。

25.如权利要求17-21中任意一项所述的方法制得的载体上的膜。

26.测定在如权利要求1-16中任意一项所述的载体上的膜或者根据权利要求17-25中任意一项所述的方法制得的载体上的膜上的裂纹的方法，包括以下步骤：

a.测定电导体的导电程度；

b.根据步骤a)中所获得的信息，定位出可能的裂纹。

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