CN111054329A - 一种铝负载贵金属的整体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于空气净化技术领域，公开了一种铝负载贵金属的整体催化剂及其制备方法和应用。所述整体催化剂是将铝载体放入酸洗液中浸泡后取出用水冲洗干净；然后将酸洗后的铝载体放入贵金属前驱体液中，在40～70℃水浴反应后，取出用水冲洗干净；最后经干燥至恒重制得；所述贵金属前驱体液为氯化钯/氯铂酸二者之一与乙二胺、氯化钠、甘氨酸或乙二胺四乙酸钠中任意一种的水溶液。本发明的整体催化剂中贵金属含量很低(0.02～0.15wt.％)条件下，表现出优越的低温净化性能，在154～192℃起燃，并在205～261℃对甲苯的污染物达到完全净化的效果。
Description
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，更具体地，涉及一种铝负载贵金属的整体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(简称VOCs，如甲苯等)被认为是产生PM2.5的重要前驱物之一，对人类健康和环境生态危害巨大。当前催化燃烧方法是处理VOCs的最有效方法之一，其核心就是催化剂。其中贵金属负载型整体催化剂由于优越的低温高效净化性能，在VOCs污染治理领域被广泛应用。负载型整体催化剂常用的规整载体(如蜂窝、泡沫、丝网等形状的载体)主要材质有金属和陶瓷两种。相比陶瓷材质规整载体，金属材质规整载体具有热传导性更快、可加工性更高和抗震性更强的优点，故在VOCs低温净化领域具有更好的适用性。但金属载体表面一般光滑无孔，比表面积很低，通常为了均匀牢固负载贵金属活性组分，需要对金属载体进行表面预处理。如在工业上常采用阳极氧化技术或电泳沉积技术等先在金属载体表面形成一层疏松多孔和比表面积更高的金属氧化物薄层后，再采用浸渍法负载贵金属活性组分制备整体催化剂。这就导致催化剂的制备工艺过于繁琐，制备过程能耗较大，从而提高了制备成本，限制了金属载体负载型贵金属整体催化剂在VOCs净化治理领域的推广应用。
在发明专利CN201910020342.2中提供了一种金属基底负载型贵金属整体催化剂的一步法制备方法。该方法制备工艺简单，无需在负载贵金属活性组分前采用阳极氧化等特殊技术对金属载体进行表面改性预处理，只需通过简单的一步法过程同时完成金属载体的表面改性和贵金属活性组分的原位沉积。但在该方法中贵金属前驱物(如氯化钯或氯铂酸等)转变为金属态贵金属颗粒活性组分的过程，需要借助外加的还原剂(如次亚磷酸钠或水合肼)才能实现。鉴于金属载体本身也具有较好的还原性，本发明考虑能否在不外加还原剂的条件下，利用金属载体自身还原性，使贵金属前驱物在金属载体外表面原位还原析出贵金属纳米颗粒。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种铝负载贵金属的整体催化剂。
本发明另一目的在于提供了上述铝负载贵金属的整体催化剂的制备方法。该方法采用静电置换法，在不外加还原剂的条件下，利用金属铝规整载体自身的还原性，使贵金属的阳离子或配合物溶液在载体外表面直接原位还原析出贵金属纳米颗粒，并均匀沉积在载体表面同时形成的铝氧化物片状薄层上。
本发明再一目的在于提供了上述铝负载贵金属的整体催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种铝负载贵金属的整体催化剂，所述整体催化剂是将铝载体放入酸洗液中浸泡后取出用水冲洗干净；然后将酸洗后的铝载体放入贵金属前驱体液中，在40～70℃水浴反应后，取出用水冲洗干净；最后经干燥至恒重制得；所述贵金属前驱体液为氯化钯/氯铂酸二者之一与乙二胺、氯化钠、甘氨酸或乙二胺四乙酸钠中任意一种的水溶液。
优选地，所述浸泡的时间为5～20min；所述水浴反应的时间为1～5h。
优选地，所述酸洗液为0.5～3mol/L的盐酸水溶液。
优选地，所述铝载体为金属铝蜂窝、金属铝片、金属铝箔或金属铝泡沫。
优选地，所述整体催化剂中贵金属的粒径为1～5nm。
优选地，所述乙二胺、氯化钠、甘氨酸或乙二胺四乙酸钠在溶液中的浓度为1～4mmol/L。
优选地，所述氯铂酸在溶液中的浓度为0.01～0.15mmol/L；所述氯化钯在溶液中的浓度为0.01～0.3mmol/L。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃。
所述的铝负载贵金属的整体催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将铝载体放入酸洗液中浸泡后取出用水冲洗干净；
S2.然后将酸洗后的铝载体放入贵金属前驱体液中，在40～70℃水浴反应后，取出用水冲洗干净；
S3.将步骤S2所得产物干燥至恒重，制得铝负载贵金属的整体催化剂。
所述的铝负载贵金属的整体催化剂在挥发性有机污染物净化领域中的应用。
本发明中由于Al3+/Al电极的标准电极电势为-1.662V，远小于Pd2+/Pd和PtCl4 2-/Pt电极的标准电极电势(分别为+0.951V和+0.73V)，因此根据静电置换反应原理，金属Al可以把贵金属铂和钯的阳离子或配合物还原为金属态的铂和钯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制得的铝负载贵金属的整体催化剂，在该催化剂中贵金属含量很低(0.02～0.15wt.％)条件下，便可表现出优越的低温净化性能，在154-192℃低温起燃，并在205～261℃对甲苯污染物达到完全净化的效果。
2.本发明采用静电置换法在不外加还原剂的条件下，利用金属铝载体自身的还原性，直接使贵金属前驱物从溶液中还原析出，并原位沉积在载体表面同时形成的铝氧化物多孔薄层上，从而实现贵金属纳米颗粒在金属铝规整载体表面的均匀分散和牢固负载。
3.本发明的制备方法简单，操作方便，可完全实现国产化，所制得催化剂产品价格低廉，且催化净化活性优异，具有很好的市场应用价值和推广前景。
附图说明
图1为实施例3中所用空白金属铝蜂窝载体的实物图。
图2为实施例3中所得整体催化剂的实物图。
图3为实施例3中所用空白金属铝蜂窝载体的SEM表面微观形貌图。
图4为实施例3中制得的整体催化剂的SEM表面微观形貌图。
图5为实施例5中制得的整体催化剂的实物图。
图6为实施例5中制得的整体催化剂的SEM表面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将长、宽和高为165×165×215mm且质量为66g的金属铝蜂窝载体放入0.5mol/L酸洗液中浸泡20min后取出用水冲洗干净；
2.将酸洗后的金属铝蜂窝载体放入贵金属前驱体液(0.04mmol/L的氯化钯和1mmol/L的氯化钠)中，在40℃恒温水浴中持续反应约5h后取出用水冲洗干净；
3.将步骤2所得物质在100℃干燥至恒重，制得金属铝负载Pd金属的整体催化剂。
本实施例得到整体催化剂中贵金属Pd的质量含量为0.02％，其对甲苯的催化燃烧净化活性在甲苯转化率为10％和90％时的反应温度T10＝192℃和T90＝261℃。
实施例2
1.将长、宽和高为165×165×215mm且质量为66g的金属铝蜂窝载体放入2.5mol/L酸洗液中浸泡5min后取出用水冲洗干净；
2.然后将酸洗后的金属铝蜂窝载体放入贵金属前驱体液(0.10mmol/L的氯化钯和2mmol/L的乙二胺)中，在60℃恒温水浴中持续反应约3h后取出用水冲洗干净；
3.将步骤2所得物质在100℃干燥至恒重，制得金属铝负载Pd金属的整体催化剂。
本实施例得到的整体催化剂中贵金属Pd的质量含量为0.05％，其对甲苯的催化燃烧净化活性在甲苯转化率为10％和90％时的反应温度T10＝186℃和T90＝252℃。
实施例3
1.将长、宽和高为165×165×215mm且质量为66g的金属铝蜂窝载体放入1.5mol/L酸洗液中浸泡10min后取出用水冲洗干净；
2.然后将酸洗后的金属铝蜂窝载体放入贵金属前驱体液(0.21mmol/L的氯化钯和3mmol/L的乙二胺四乙酸钠)中，在70℃恒温水浴中持续反应约3h后取出用水冲洗干净；
3.将步骤2所得物质在100℃干燥至恒重，制得金属铝负载Pd金属的整体催化剂。
本实施例得到的整体催化剂中贵金属Pd的质量含量为0.10％，其对甲苯的催化燃烧净化活性在甲苯转化率为10％和90％时的反应温度T10＝183℃和T90＝229℃。
图1和图3分别为本实施例中所用空白金属铝蜂窝载体的实物图和SEM表面微观形貌图。图1和图3可见，空白金属铝蜂窝载体表面具有明亮的金属光泽，且表面微观形貌上光滑平整，没有明显孔洞结构。图2为实施例3中所制得整体催化剂的实物图。由图2可见，所制得催化剂样品的表面明显变为灰黑色。图4为本实施例制得的整体催化剂的SEM表面微观形貌图。其中，(a)为放大倍率较小(5万倍)时整体催化剂的表面微观形貌图，(b)为放大倍率较大(30万倍)时整体催化剂的表面微观形貌图。从图4中可知，铝氧化物以纳米片形式相互交叠在金属铝载体表面形成疏松多孔的薄层，而1-5nm尺度的钯颗粒在铝氧化物薄层上均匀沉积。
表1为金属铝蜂窝载体和所制得整体催化剂的能量散射X-射线谱(EDS)表面元素分析。从表1可知，空白金属铝蜂窝载体只含有Al和O两种元素，且主要为金属Al形态存在，而所得整体催化剂中除了Al和O两种元素外，出现了新的Pd元素，表明贵金属Pd已经负载在金属铝载体上；同时整体催化剂的表面O元素含量显著提高，说明金属铝载体表面部分金属态铝变成了铝氧化物。
实施例4
1.将长、宽和高为165×165×215mm且质量为66g的金属铝蜂窝载体放入1.5mol/L酸洗液中浸泡10min后取出用水冲洗干净；
2.然后将酸洗后的金属铝蜂窝载体放入贵金属前驱体液(0.31mmol/L的氯化钯和4mmol/L的甘氨酸)中，在60℃恒温水浴中持续反应约4h后取出用水冲洗干净；
3.将步骤2所得物质在100℃干燥至恒重，制得金属铝负载Pd金属的整体催化剂。
本实施例得到的整体催化剂中贵金属Pd的质量含量为0.15％，其对甲苯的催化燃烧净化活性在甲苯转化率为10％和90％时的反应温度T10＝163℃和T90＝210℃。
实施例5
1.将长、宽和高为165×165×215mm且质量为66g的金属铝蜂窝载体放入3.0mol/L酸洗液中浸泡5min后取出用水冲洗干净；
2.然后将酸洗后的金属铝蜂窝载体放入贵金属前驱体液(含有0.11mmol/L的氯铂酸和3mmol/L的乙二胺四乙酸钠)中，在70℃恒温水浴中持续反应约1h后取出用水冲洗干净；
3.将步骤2所得物质在100℃干燥至恒重，制得金属铝负载Pt金属的整体催化剂。
本实施例得到的整体催化剂中贵金属Pt的质量含量为0.10％，其对甲苯的催化燃烧净化活性在甲苯转化率为10％和90％时的反应温度T10＝154℃和T90＝205℃。
表1实施例5所得整体催化剂的EDS表面元素分析
表1为本实施例制得整体催化剂的EDS表面元素分析。由表1可见，相对于空白铝蜂窝载体，所制得整体催化剂中除了Al和O元素外还有Pt元素，且表面O元素含量显著提高，说明贵金属Pt已经负载在金属铝载体上，且金属铝载体表面部分金属态铝变成了铝氧化物。图5为实施例5中制得的整体催化剂的实物图。由图5可见，所制得整体催化剂的表面也明显变为灰黑色。图6为实施例5中制得的整体催化剂的SEM表面微观形貌图。其中，(a)为放大倍率较小(5万倍)时整体催化剂的表面微观形貌图，(b)为放大倍率较大(30万倍)时整体催化剂的表面微观形貌图。由图6可知，所得整体催化剂表面形成了疏松多孔的铝氧化物薄层，且1-5nm尺度的铂颗粒在铝氧化物薄层上均匀沉积。
表2实施例1-5制得的整体催化剂的甲苯燃烧净化活性评价
对实施例1、2和4所得整体催化剂进行EDS和SEM测试，可以得到与实施例3和实施例5相似的表征分析结果。由此说明，采用静电置换法可在不外加还原剂的条件下，利用金属铝载体自身的还原性，直接使贵金属前驱物从溶液中还原析出，并原位沉积在载体铝表面同时形成的铝氧化物薄层上。
以各实施例1-5制得的整体催化剂，在300℃空气气氛中预活化后，以甲苯的催化燃烧净化作为探针反应，在甲苯进口浓度1.0g/m3和体积空速10000h-1条件下进行催化剂活性评价，结果见表2。催化剂活性以甲苯转化率达到10％和90％时的反应温度T10和T90作为评价标准，温度数值越低表明催化剂净化活性越优秀。由表2可见，在催化剂中贵金属含量很低(0.02～0.15wt.％)条件下，即可在154～192℃低温起燃，并在205～261℃达到完全净化，表现出优越的甲苯催化燃烧净化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述整体催化剂是将铝载体放入酸洗液中浸泡后取出用水冲洗干净；然后将酸洗后的铝载体放入贵金属前驱体液中，在40～70℃水浴反应后，取出用水冲洗干净；最后经干燥至恒重制得；所述贵金属前驱体液为氯化钯/氯铂酸二者之一与乙二胺、氯化钠、甘氨酸或乙二胺四乙酸钠中任意一种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述浸泡的时间为5～20min；所述水浴反应的时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述酸洗液为0.5～3mol/L的盐酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述铝载体为金属铝蜂窝、金属铝片、金属铝箔或金属铝泡沫。
5.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述整体催化剂中贵金属的粒径为1～5nm。
6.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述乙二胺、氯化钠、甘氨酸或乙二胺四乙酸钠在溶液中的浓度为1～4mmol/L。
7.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述氯铂酸在溶液中的浓度为0.01～0.15mmol/L；所述氯化钯在溶液中的浓度为0.01～0.3mmol/L。
8.根据权利要求1所述的铝负载贵金属的整体催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为60～120℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的铝负载贵金属的整体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将铝载体放入酸洗液中浸泡后取出用水冲洗干净；
S2.然后将酸洗后的铝载体放入贵金属前驱体液中，在40～70℃水浴反应后，取出用水冲洗干净；
S3.将步骤S2所得产物干燥至恒重，制得铝负载贵金属的整体催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的铝负载贵金属的整体催化剂在挥发性有机污染物净化领域中的应用。
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