CN105776174B - 一种氮掺杂的孔状碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂的孔状碳纳米片，该碳纳米片富含微孔和介孔结构，且氮掺杂量高。本发明还公开了此碳纳米片的制备方法：利用g‑C3N4作为模板和氮源，以葡萄糖的水热产物为碳源，通过高温煅烧而成。本发明提供的碳纳米片具有形貌可控，丰富的孔结构，大的比表面积以及高氮掺杂含量的特点，在实际应用中具有重要意义。同时本发明还公开了富含孔结构且具有高氮掺杂量的碳纳米片作为非金属催化剂用于电催化氧气还原反应。

Description

一种氮掺杂的孔状碳纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域。更具体地，涉及一种氮掺杂的孔状碳纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
金属-空气电池和燃料电池在能源转换方面具有很优越的应用前景。但内部的氧气还原反应速率过缓，需要贵金属Pt等作为催化剂，这使得这些电池的制备成本昂贵；同时贵金属颗粒对电池中的CO和甲醇等敏感，接触则急速失活；这些因素在很大程度上限制了它们的大规模生产和应用。目前人们发现非金属的碳纳米材料在电催化氧气还原反应中具有很好的活性，同时它们对CO和甲醇不敏感。再者，它们来源广泛且价格低廉，这使得它们在电催化氧气还原方面有取代贵金属Pt的趋势。但是对于氧气还原反应中的起始电压和半波电位来说，这些非金属碳纳米材料仍显不足。为提高其活性，引入氮掺杂和孔结构成为一种有效途径。其中氮掺杂作为活性位点，孔结构作为物质传输通道。因此在制备非金属碳纳米材料的过程中需要含氮前驱物和模板的共同参与，这会使得氮掺杂含量较低，同时模板的制备和去除也使得合成过程繁琐或涉及有毒试剂。
因此，通过设计简单便捷的方法来制备具有具有高催化活性的非金属碳纳米催化剂在实际应用中具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氮掺杂的孔状碳纳米片，该碳纳米片具有丰富的孔结构，富含微孔和介孔，且氮掺杂量可达原子百分含量6-11％以上，同时，该碳纳米片的孔结构、氮掺杂含量及纳米片厚度均可控。
本发明的第二个目的在于提供一种氮掺杂的孔状碳纳米片的制备方法，该方法简单易得，制备过程中所用的模板和氮源均为g-C3N4，且g-C3N4可在高温石墨化的过程中完全分解，不需要额外的步骤或试剂去除模板。
本发明的第三个目的在于提供一种氮掺杂的孔状碳纳米片的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂的孔状碳纳米片，所述碳纳米片是以g-C3N4为模板和氮源所得；所述碳纳米片富含微孔和介孔。
优选地，所述碳纳米片的厚度为0.8-10nm。
优选地，所述碳纳米片的比表面积为300-1100m2g-1。
优选地，所述碳纳米片的氮掺杂量为原子百分含量6-11％以上。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂的孔状碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)制备具有孔状结构的g-C3N4；
2)将步骤1)所得g-C3N4加入葡萄糖水溶液中，分散后得悬浮液，将悬浮液进行水热反应，得到包裹有碳化物的g-C3N4；
3)将步骤2)所得包裹有碳化物的g-C3N4进行煅烧，得到氮掺杂的孔状碳纳米片。
优选地，步骤1)中，所述制备是指利用热聚合的方式将碳氮化合物聚合得到孔状结构的聚合物g-C3N4；更优选地所述碳氮化合物选自尿素。
进一步地，所述热聚合的方法为：将尿素置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于500-600℃下保持4h，得淡黄色固体即为具有孔状结构的g-C3N4。
优选地，步骤2)中，所述水热反应在密闭水热反应釜中进行，反应温度为100-200℃。
优选地，步骤2)中，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为0.25-0.3M；所述悬浮液中，g-C3N4的加入量为0.0075-0.025g/mL。
优选地，步骤3)中，所述煅烧在惰性气氛中进行；进一步地，所述煅烧在氮气气氛中进行；所述煅烧的煅烧温度为600-1000℃；进一步地，所述煅烧温度为900℃。
本发明的制备方法中，步骤1)中g-C3N4的孔状结构是在热聚合的过程中生成，且孔状结构遍及整个g-C3N4。且通过对制备过程中各步骤及水热反应温度等条件的限定，使得碳纳米片的孔结构和氮掺杂含量均可控。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂的孔状碳纳米片作为电催化氧气还原反应的电催化剂的用途。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的富含孔结构且具有高氮掺杂含量的碳纳米片，简单易得，且其孔结构、氮掺杂含量及纳米片厚度均可控。
(2)本发明所制备的富含孔结构且具有高氮掺杂含量的碳纳米片所用的模板和氮源均为g-C3N4，且g-C3N4可在高温石墨化的过程中完全分解，不需要额外的步骤或试剂去除模板；它分解的产物可以使得产得到氮掺杂和丰富的孔结构。
(3)本发明所制备的富含孔结构且具有高氮掺杂含量的碳纳米片在电催化氧气还原反应中表现出和商用Pt/C(含重20％)相当的催化活性，其中在起始电位方面更为出色。同时还具有很好的循环稳定性和甲醇的耐受能力。
(4)本发明的制备方法过程简洁、产品可宏量制备，有利于其实际推广应用，在光催化领域具有重大的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明氮掺杂的孔状纳米片的制备示意图。
图2示出实施例1制备的g-C3N4的扫描电镜图。
图3示出实施例1制备的g-C3N4的透射电镜图。
图4示出实施例1制备的g-C3N4的红外光谱图。
图5示出实施例1制备的g-C3N4的XRD谱图。
图6示出实施例1制备的g-C3N4@Glu-180的扫描电镜图。
图7示出实施例1制备的g-C3N4@Glu-180的透射电镜图。
图8A示出实施例1制备的g-C3N4@Glu-180的高分辨透射电镜图。
图8B示出图8A中方框的放大图。
图9A示出实施例1制备的g-C3N4@Glu-180的X射线光电子能谱全谱。
图9B示出实施例1制备的g-C3N4@Glu-180的高分辨C1sX射线光电子能谱。
图10示出实施例1制备的N-CNS-180的扫描电镜图。
图11示出实施例1制备的N-CNS-180的透射电镜图.
图12示出实施例1制备的N-CNS-180的XRD图谱。
图13示出实施例1制备的N-CNS-180的Raman光图。
图14为N-CNS-180的X射线光电子能谱全谱和N-CNS-180的高分辨N1s X射线光电子能谱。
图15A、15B、15C分别示出了g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140以及g-C3N4@Glu-120的扫描电镜图片。
图16A、16B、16C分别示出了g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140以及g-C3N4@Glu-120的透射电镜图片。
图17示出了g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120以及实施例1中纯g-C3N4的红外光谱图。
图18A示出了g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120和实例1中纯g-C3N4的X射线光电子能谱全谱。
图18B示出了g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120和实例1中纯g-C3N4的高分辨C1sX射线光电子能谱。
图19A、19B、19C分别示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的扫描电镜图。
图20A、20B、20C分别示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的透射电镜图。
图21示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的XRD谱图。
图22A示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的X射线光电子能谱全谱。
图22B示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的N1s高分辨X射线光电子能谱。
图23A示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的氮气吸附脱附等温线图。
图23B示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的孔径分布图。
图24示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的循环伏安曲线图。
图25示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的线性循环伏安曲线图。
图26A示出了将N-CNS-120在旋转速度分别为225rpm、400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm时的线性循环伏安曲线图。
图26B示出了将图26A中的线性循环伏安曲线数据通过K-L方程得到的K-L曲线图。
图27示出了制得的N-CNS-120的循环稳定性的线性循环伏安曲线图。
图28示出了制得的N-CNS-120的甲醇耐受性能用电流时间曲线图。
图29示出对比实施例1制备的Glu-180的透射电镜图。
图30示出Glu-180，Glu-160，Glu-140和Glu-120的红外光谱谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种氮掺杂的孔状碳纳米片，制备方法如下：
1)将15g尿素置于陶瓷坩埚中，置于马弗炉中550℃保持4h，得到淡黄色固体即为具有孔状结构的g-C3N4；
2)称取0.5g步骤1)所得的g-C3N4，将其加入40mL的0.3M葡萄糖水溶液中，超声分散，得到悬浮液；将悬浮液转移至水热反应釜中，并将水热反应釜置于180℃烘箱中，保温10h，得产物，将产物命名为g-C3N4@Glu-180；
3)将步骤2)所得g-C3N4@Glu-180干燥后，装在石英坩埚中，置于氮气气氛的管式炉中，升温至900℃，保温1h，得到氮掺杂的孔状碳纳米片，命名为N-CNS-180。
图2示出步骤1)制备得到的g-C3N4的扫描电镜图，图中显示其为片状结构。
图3示出了g-C3N4的透射电镜图，显示片状结构的g-C3N4上布满孔状结构。
图4为g-C3N4的红外光谱，位于810cm-1的峰为g-C3N4中嗪环的面外振动峰，位于900-1600cm-1之间的群峰为g-C3N4嗪环框架的伸缩振动，在3000-3500cm-1的峰来自于N-H的伸缩振动。红外光谱基本说明g-C3N4的基本结构为嗪环相连而成。
图5为g-C3N4的XRD谱图，从图中可以看到两个峰分别位于13.0°和27.4°，对应着g-C3N4的(001)和(002)的晶面，也分别指向g-C3N4面内嗪环的间距以及g-C3N4的层间距。
图6示出步骤2)制备得到的g-C3N4@Glu-180的扫描电镜图，图中显示其为片状结构，与纯g-C3N4的形貌相同。
图7示出g-C3N4@Glu-180的透射电镜图，显示其为夹层结构，主要包括中心厚度为约8nm的暗色内层，两边为厚度约13nm的浅色夹层。
图8示出g-C3N4@Glu-180的高分辨透射电镜，显示中间的暗色内层具有明显的晶格，晶格间距为0.32nm，对应g-C3N4的(002)晶面；表面浅色夹层为非晶结构。这说明内部为g-C3N4，表面可能为葡萄糖的碳化物。
制得的g-C3N4@Glu-180用X射线光电子能谱表征，图9A显示其全谱中主要包含C、N和O三种元素；图9B的高分辨C1s X射线光电子能谱显示它主要包括三种物质，分别为C-C/C＝C(284.6eV)，C-O(286.1eV)和N-C＝N(287.8eV)，其中前两种为主要成分，这进一步说明g-C3N4@Glu-180的表面夹层为碳氧化合物，即葡萄糖的碳化物。
图10示出了制备得到的N-CNS-180的扫面电镜图片，显示其为片状结构。
图11示出了N-CNS-180的透射电镜图片，显示其片状结构，与纯的g-C3N4的结构刚好互补，这说明了g-C3N4的模板效应；同时片层的中间为透明状态，g-C3N4@Glu-180样品中g-C3N4消失。这说明模板g-C3N4在煅烧过程分解。同时显示N-CNS-180样品的片层厚度为10nm。
图12示出了制得的N-CNS-180的XRD图谱，里面没有任何关于纯g-C3N4的信息，说明g-C3N4已经不存在，与图10相吻合，同时在24.0和44.1显示有两个XRD峰，它们分别对应着石墨的(002)和(001)晶面，这说明N-CNS-180具有石墨化的结构。
图13示出了N-CNS-180的Raman光谱，该光谱中显示有两个峰，分别位于1350和1590cm-1，对应着sp3杂化的碳和sp2杂化的碳，这再次说明了N-CNS-180的石墨化结构。
图14中，左边部分为N-CNS-180的X射线光电子能谱全谱，显示其包含有C、N和O三种元素，说明N-CNS-180是氮掺杂的，其氮含杂量为6.0at％(原子比例)。
图14中，右边部分为N-CNS-180的高分辨N1s X射线光电子能谱，显示其含氮种类主要有两种分别为吡啶氮(398.0eV)和吡咯氮(400.6eV)，二者的含量分别为按原子比例算，为1.3at.％和4.7at.％。
实施例2
将实施例1中制得的的氮掺杂的孔状碳纳米片N-CNS-180应用于电催化氧气还原反应中：
制备工作电极：将5mg N-CNS-180分散在1mL乙醇溶液中(含有1/5(体积比)的nafion溶液，5％)，超声分散1h，得到分散均匀的溶液，随后取8微升上述溶液滴在干净的直径为5毫米的玻碳电极上，然后室温干燥。
对比样品的制备：同上述工作电极的制备方法，制备得商用Pt/C(20％重量比例，E-TEK)。
电化学测试主要包括循环伏安曲线，线性扫描伏安曲线。整个测试是在电化学工作站上进行，包含有三个电极：工作电极为滴加有产物的玻碳电极，对电极为Pt丝，参比电极为Ag/AgCl电极；电解质为0.1M KOH水溶液。
甲醇耐受测试是在0.25V电压下氧气还原反应的电流时间曲线时，在400s左右向电解质中加入甲醇，观测电流前后的变化。
实施例3-实施例6
重复实例1，其区别仅在于，将步骤1)中尿素用量分别改为5g，10g，30g，40g，所得到的g-C3N4结构及形貌没有明显变化，得到的氮掺杂的孔状碳纳米片结构及性能与实施例1中纳米片相近。
结合实施例3-实施例6可知，在制备g-C3N4的过程中，尿素用量不会影响产物的最终结构。
实施例7-实施例8
重复实施例1的步骤1)，其区别仅在于，将温度分别改为500℃，600℃，得到的g-C3N4的结构及形貌没有明显变化。
结合实施例7和实施例8可知，在制备g-C3N4的过程中，在煅烧温度为500-600℃范围内，煅烧温度的改变不会影响产物g-C3N4的最终结构。
实施例9
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中葡萄糖水溶液的浓度改为0.25M，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
实施例10
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中葡萄糖水溶液的体积改为20mL，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
实施例11
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中g-C3N4的用量改为0.3g，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
实施例12
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中g-C3N4的用量改为1.0g，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
实施例13
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中水热反应的温度改为160℃，步骤2)的产物命名为g-C3N4@Glu-160，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片，命名为N-CNS-160。
实施例14
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中水热反应的温度改为140℃，步骤2)的产物命名为g-C3N4@Glu-140，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片，命名为N-CNS-140。
实施例15
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中水热反应的温度改为120℃，步骤2)的产物命名为g-C3N4@Glu-120，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片，命名为N-CNS-120。
实施例16-17
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中水热反应的温度分别改为100℃，200℃，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
实施例18-19
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤3)中管式炉的温度分别改为600℃，1000℃，其余条件不变,得到富含孔结构的氮掺杂的孔状碳纳米片。
对实施例13、实施例14以及实施例15步骤2)的产物g-C3N4@Glu：g-C3N4@Glu-160，g-C3N4@Glu-140及g-C3N4@Glu-120，进行形貌和组成的表征：
图15A、15B、15C分别示出了g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140以及g-C3N4@Glu-120的扫描电镜图片，图片显示，其均为片状结构，与实施例1中所得g-C3N4及g-C3N4@Glu-180的形貌相同。
图16A、16B、16C分别示出了g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140以及g-C3N4@Glu-120的透射电镜图片，图片显示，g-C3N4@Glu-160具有类似于g-C3N4@Glu-180的夹层结构，但其表面涂层有所减小，为约6nm；g-C3N4@Glu-140和g-C3N4@Glu-120具有与实施例1中纯g-C3N4相同的结构。
图17示出了实施例1，实施例13-15中的g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120以及实施例1中纯g-C3N4的红外光谱图。从图中可看出，所有样品中均含有g-C3N4的基本信息，包括位于810cm-1的嗪环面外振动峰，位于900-1600cm-1之间的嗪环框架的伸缩振动峰，和位于3000-3500cm-1N-H的伸缩振动峰；不同的是随着水热反应温度的提高，位于1640和3400cm-1的两个峰的强度逐渐增大，这两个峰也对应着C＝O和-OH，这一结果说明所得产物g-C3N4@Glu表面的碳化物在增多，同时g-C3N4@Glu的红外光谱中在1700cm-1处显示有一新峰，对应C＝C，说明它表面的碳化程度较高。
图18A示出了实施例1，实施例13-15中的g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120X的X射线光电子能谱全谱，图中显示它们都包含有C、N和O三种元素，各种元素的具体含量如表1所示，随着水热温度的升高，样品中C和O元素呈上升趋势，分别从42.7％、2.2％升高至73.5％、15.7％，N元素含量从55.1％下降至10.8％。这说明水热温度从120℃升至180℃时，包裹在g-C3N4的碳化物的含量在递增。
图18B示出了实施例1，实施例13-15中的g-C3N4@Glu-180、g-C3N4@Glu-160、g-C3N4@Glu-140、g-C3N4@Glu-120的高分辨C1sX射线光电子能谱，显示它们都包含有C-C/C＝C，C-O和N-C＝N三种物质，在样品g-C3N4@Glu-140和g-C3N4@Glu-120中，N-C＝N占主要成分，在g-C3N4@Glu-180和g-C3N4@Glu-160，C-C/C＝C和C-O占主要成分，同时C-C/C＝C的比重明显大于C-O。这说明水热温度从120℃升至180℃时，包裹在g-C3N4的碳化物的含量在递增的同时，该碳化物的碳化程度也在增大。
对实施例13、实施例14以及实施例15的产物N-CNS-160，N-CNS-140及N-CNS-120进行形貌和组成的表征：
图19A、19B、19C分别示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的扫描电镜图，图中显示所得碳纳米片均为片状结构，与N-CNS-180的结构基本相同。
图20A、20B、20C分别示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的透射电镜图，图中显示所得碳纳米片均为片状结构，且片状结构上布满各种各样的孔。只是相对于N-CNS-180来说这些样品的片状结构更明显，并且有褶皱的出现；其中N-CNS-140和N-CNS-120的褶皱更为丰富，这说明它们的厚度在减小。通过测量N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的透射电镜图中褶皱的厚度，分别为4.2nm,2.2nm和0.8nm。
图21示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的XRD谱图，图中显示这三个样品的XRD都呈现两个峰，分别位于24.0和44.1对应着石墨的(002)和(001)晶面，这说明它们和N-CNS-180一样都具有石墨化的结构，只是这两个峰的强度都比较低、峰宽度比较大，这可能由于它们太薄的缘故。
图22A示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的X射线光电子能谱全谱，图中显示其包含有C、N和O三种元素，说明它们是氮掺杂的，其氮掺杂量分别为7.8％、8.3％和11.6％(原子比例)。这说明水热温度的降低能提高产无碳纳米片中氮掺杂的含量，这应该是由于低水热温度条件下制备的g-C3N4@Glu表面的葡萄糖碳化物较少所致。
图22B示出了N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的N1s高分辨X射线光电子能谱，说明它们的氮掺杂种类均为吡啶氮和吡咯氮。
对实施例1、实施例13、实施例14以及实施例15的产物N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140及N-CNS-120进行比表面和孔结构的分析：
图23A示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的氮气吸附脱附等温线图，所有样品的吸附等温线都归属为IV型，说明它们都含有介孔和微孔。它们的比表面积分别为345，574，988和1077m2g-1。孔容量分别为0.37，1.10，2.34和3.06cm3g-1。
图23B示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的孔径分布图，从图中可以看出，所有样品的孔主要集中在0-15nm之间，同时，在0-2nm之间也存在大量的孔，说明样品中存在着大量的微孔和介孔，同时，从图中还可看出，这些孔中微孔的含量分别为33.8％，8.5％，3.4％，1.6％。随着水热温度的下降，产物中的孔就会更加丰富。这说明可以通过控制葡萄糖的聚合程度来控制其在g-C3N4模板上的负载量，进而控制最终产物的比表面面积和孔结构。
对实施例1、实施例13、实施例14以及实施例15的产物N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140及N-CNS-120如实施例2中应用于电催化氧气还原反应中，进行电化学测试。
图24示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的循环伏安曲线图。在氧气饱和的0.1M KOH水溶液中，它们都具有明显的氧气还原峰，并且该峰的位置依次向正电压方向移动，并且峰电流依次增大。
图25示出了N-CNS-180，N-CNS-160，N-CNS-140和N-CNS-120的线性循环伏安曲线图，该曲线依次向商用Pt/C靠近，且其极限电流依次增大至于商用Pt/C相当。表现最好的样品为N-CNS-120，它具有与商用Pt/C相当的极限电流和半峰电位，还有优于商用Pt/C的起始电压。说明其具有很优越的电催化性能。
图26A示出了将N-CNS-120在旋转速度分别为225rpm、400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm时的线性循环伏安曲线图，如图所示，随着电极转速的增大，其极限电流逐渐增大。
图26B示出了将图26A中的线性循环伏安曲线数据通过K-L方程得到的K-L曲线图，图中显示在N-CNS-120催化氧气还原反应中的电子转移数为四，也就是四电子的高效的反应过程。
图27示出了制得的N-CNS-120的循环稳定性的线性循环伏安曲线图，在连续循环5000次以后，它的线性循环伏安曲线与原始的基本相同，说明它具有很好的稳定性。
图28示出了制得的N-CNS-120的甲醇耐受性能用电流时间曲线图，在电解质中加入甲醇对N-CNS-120的反应电流没有丝毫影响，说明它对甲醇具有很好的耐受力。
表1 样品中各元素含量
对比实施例1
重复实施例1，其区别仅在于，将步骤2)中g-C3N4的用量改为0g，得到的水热产物为球状结构，产物命名为Glu-180，如图29所示。
对比实施例2
重复对比实施例1，区别在于，将步骤2)中水热反应的温度改为160℃，步骤2)得到的水热产物命名为Glu-160。
对比实施例3
重复对比实施例1，区别在于，将步骤2)中水热反应的温度改为140℃，步骤2)得到的水热产物命名为Glu-140。
对比实施例4
重复对比实施例1，区别在于，将步骤2)中水热反应的温度改为120℃，步骤2)得到的水热产物命名为Glu-120。
对对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3以及对比实施例4中的水热产物Glu-180，Glu-160，Glu-140，Glu-120进行结构表征：
图30示出Glu-180，Glu-160，Glu-140和Glu-120的红外光谱谱图，将这四个样品的红外光谱与原始的葡萄糖的水热光谱比较发现，它们在1640cm-1处出现一个新峰，同时位于3400cm-1处的峰强度随着水热温度的升高而逐渐增强，这与图17中的红外光谱的变化相同。同时Glu-180和Glu-160的红外光谱中在1700cm-1出现一个新峰对应C＝C，说明其碳化程度较大，也与图18的结果吻合。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种氮掺杂的孔状碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述碳纳米片是以g-C3N4为模板和氮源所得；所述碳纳米片富含微孔和介孔；
该方法包括如下步骤：
1)制备具有孔状结构的g-C3N4：所述制备是指利用热聚合的方式将尿素聚合得到孔状结构的聚合物g-C3N4；
2)将步骤1)所得g-C3N4加入葡萄糖水溶液中，分散后得悬浮液，将悬浮液进行水热反应，得到包裹有碳化物的g-C3N4，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为0.25-0.3M；所述悬浮液中，g-C3N4的加入量为0.0075-0.025g/mL；
3)将步骤2)所得包裹有碳化物的g-C3N4进行煅烧，得到氮掺杂的孔状碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米片的厚度为0.8-10nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米片的比表面积为300-1100m2g-1；所述碳纳米片的氮掺杂量为原子百分含量6％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热聚合的方法为：将尿素置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于500-600℃下保持4h，得淡黄色固体即为具有孔状结构的g-C3N4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应在密闭水热反应釜中进行，反应温度为100-200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧在惰性气氛中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧在氮气气氛中进行；所述煅烧的煅烧温度为600-1000℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为900℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂的孔状碳纳米片作为电催化氧气还原反应的电催化剂的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106629638A (zh) * 2016-10-10 2017-05-10 合肥工业大学 一种单分散结构g‑C3N4纳米片及其制备方法
CN106744797A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 浙江工业大学 一种氮含量可控的多孔炭材料及其制备方法
CN106831431B (zh) * 2017-02-20 2018-12-21 桂林理工大学 低成本高效氧还原反应α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的制备方法及作为催化剂的应用
CN107128899A (zh) * 2017-06-27 2017-09-05 上海应用技术大学 一种球状氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN107583665A (zh) * 2017-10-20 2018-01-16 南京大学 一种二维多孔氮掺杂碳纳米片的制法及其用途
CN107857249B (zh) * 2017-11-23 2020-06-16 大连理工大学 一种氮掺杂环状空心纳米炭材料的制备方法
CN108039500A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 济南大学 一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及氧气还原应用
CN108246332B (zh) * 2018-01-16 2020-01-14 浙江大学 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用
US11731109B2 (en) * 2018-01-22 2023-08-22 The University Of Hong Kong Electrocatalysts for oxygen reduction reaction and methods of making and use thereof
CN110965075A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原电极的制备及其应用
CN109850871B (zh) * 2019-01-28 2022-06-28 安徽大学 一种氮掺杂多孔碳纳米片及其制备方法
CN110240133B (zh) * 2019-07-03 2022-10-11 辽宁科技大学 钾离子掺杂石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法
CN110526228B (zh) * 2019-09-12 2021-03-30 北京工业大学 一种类花瓣状碳纳米片的制备方法
CN113058549B (zh) * 2021-03-16 2022-07-29 湖南金旅环保股份有限公司 一种碳纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN116487528B (zh) * 2023-06-20 2024-02-09 深圳海辰储能科技有限公司 负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103240121A (zh) * 2013-05-27 2013-08-14 清华大学 一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法
CN105032468A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 中南大学 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法
CN105206809A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种c3n4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103240121A (zh) * 2013-05-27 2013-08-14 清华大学 一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法
CN105032468A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 中南大学 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法
CN105206809A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种c3n4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A New Metal-Free Carbon Hybrid for Enhanced Photocatalysis;Hongqi Sun et al.;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20140912;第6卷;16746页第2栏2.EXPERIMENTAL SECTION部分 *

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