CN115931981B - 氢气传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢气传感器及其制备方法，该氢气传感器包括：基片；检测电极，设于基片上；氢气敏感材料层，设于基片上，且至少部分覆盖检测电极，氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；分子筛层，设于基片上，且完全覆盖氢气敏感材料层，分子筛层为MCM‑70分子筛。该氢气传感器具有较低的工作温度、较高的灵敏度和较好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及一种氢气传感器及其制备方法。
背景技术
氢能是最有前途的化石燃料替代品之一，氢气还被广泛用于氨生产、石油精炼、冶金工业和精细有机合成等领域。但氢气在空气中易燃易爆炸，氢气泄漏极易引发安全事故。因此，迫切需要低工作温度、高灵敏度的氢气传感器。由于成本低、使用寿命长等优点，金属氧化物半导体(MOS)是很好的氢气传感器候选材料。
目前，有如下几种方法可以提高MOS气体传感器的灵敏度和选择性。一种方法是改变传感材料以改变其特性，例如掺杂、改变微观结构和贵金属催化剂装饰。另一种途径是在传感膜上沉积无机气体过滤膜或者形成异质结，以减少传感材料对于干扰气体的吸附。
然而，通过改变传感材料特性的方式虽然可以提高金属氧化物半导体对气体的敏感性，进而可以提高MOS气体传感器的灵敏度，但无法解决选择性问题。除氢气之外的其他气体也可以与传感材料发生不同程度的相互作用，导致传感材料对氢气的选择性较差。在传感膜上沉积无机气体过滤膜虽然可以提高传感材料对目标气体的选择性，但制备过程较为复杂，效率较低；异质结的制备更加复杂，制备过程难以控制，成本较高。此外，由于氢气为易燃易爆气体，传统的MOS气体传感器的工作通常需要加热，这在使用过程中容易引发安全事故。
因此，如何降低氢气传感器的工作温度、提高氢气传感器的灵敏度和选择性，成为亟需解决的问题。
发明内容
基于此，有必要针对传统的氢气传感器工作温度高、灵敏度和选择性差的问题，提供一种工作温度较低、灵敏度较高、选择性较好的氢气传感器及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提出的技术方案如下：
根据本发明的第一方面，提供了一种氢气传感器，包括：
基片；
检测电极，设于所述基片上；
氢气敏感材料层，设于所述基片上，且至少部分覆盖所述检测电极，所述氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；
分子筛层，设于所述基片上，且完全覆盖所述氢气敏感材料层，所述分子筛层为MCM-70分子筛。
在其中一些实施例中，所述分子筛层的厚度为10μm～15μm。
在其中一些实施例中，所述铂掺杂的氧化钨中铂的质量分数为0.8％～1％。
在其中一些实施例中，所述氢气传感器还包括设于所述基片上的加热器。
在其中一些实施例中，所述加热器设于所述基片的远离所述检测电极的表面上。
根据本发明的第二方面，提供了一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
提供基片；
在所述基片的表面上制备检测电极；
在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层，并使所述氢气敏感材料层至少部分覆盖所述检测电极，所述氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；
在所述基片的表面上制备分子筛层，并使所述分子筛层完全覆盖所述氢气敏感材料层。
在其中一些实施例中，在所述基片的表面上制备检测电极，包括如下步骤：
将电阻浆料印刷在所述基片的表面，在800℃～950℃温度下煅烧30min～50min。
在其中一些实施例中，在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层，包括如下步骤：
将氢气敏感材料与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合形成敏感层浆料，将所述敏感层浆料印刷在所述基片上，并使所述敏感层浆料至少部分覆盖所述检测电极，去除所述敏感层浆料中的溶剂。
在其中一些实施例中，所述铂掺杂的氧化钨的制备方法包括如下步骤：将棉模板与钨盐溶液混合，干燥，在450℃～550℃下煅烧2h～4h得到多孔氧化钨粉末，将所述多孔氧化钨粉末与铂盐溶液混合，去除溶剂。
在其中一些实施例中，在所述基片的表面上制备分子筛层，包括如下步骤：
将分子筛与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合形成分子筛浆料，将所述分子筛浆料印刷在所述基片上，并使所述分子浆料完全覆盖所述氢气敏感材料层，去除所述分子筛浆料中的溶剂。
在其中一些实施例中，在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层之前，还包括在所述基片上制备加热器的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
通过在基片上设置至少部分覆盖检测电极的氢气敏感材料层，该氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨，并且在基片上设置MCM-70分子筛层完全覆盖住氢气敏感材料层；通过铂和氧化钨的协同作用可以使氢气传感器具有良好的检测灵敏度；在氢气敏感材料层的表面覆盖MCM-70分子筛层可以有效提高氢气传感器对氢气的选择性和敏感性，还可以降低氢气传感器的最佳工作温度。该氢气传感器不仅具有较低的工作温度，而且灵敏度高、选择性好。
此外，本申请的制备方法采用棉模板合成多孔的氧化钨材料，有利于表面反应的发生，可以提高氢气传感器的响应，使铂颗粒能够均匀地分布在氧化钨粉末上，能够增加反应活性。
附图说明
图1为本发明一实施方式的氢气传感器的正面示意图；
图2为本发明一实施方式的氢气传感器的背面示意图；
图3为沿图1中A-A面的剖视示意图；
图4为本发明实施例1的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图5为本发明实施例1的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图6为本发明实施例1的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图7为本发明实施例2的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图8为本发明实施例2的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图9为本发明实施例2的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图10为本发明实施例3的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图11为本发明实施例3的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图12为本发明实施例3的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图13为本发明实施例4的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图14为本发明实施例4的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图15为本发明实施例4的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图16为本发明实施例5的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图17为本发明实施例5的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图18为本发明实施例5的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图19为本发明对比例1的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图20为本发明对比例1的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图21为本发明对比例1的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图22为本发明对比例2的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图23为本发明对比例2的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图24为本发明对比例2的氢气传感器制备分子筛层前后在200℃下对不同气体的响应情况；
图25为本发明对比例3的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图26为本发明对比例3的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图27为本发明对比例3的氢气传感器制备分子筛层前后在250℃下对不同气体的响应情况；
图28为本发明对比例4的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图29为本发明对比例4的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图30为本发明对比例4的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图31为本发明对比例5的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图32为本发明对比例5的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图33为本发明对比例5的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图34为本发明对比例6的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图35为本发明对比例6的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图36为本发明对比例6的氢气传感器制备分子筛层前后在200℃下对不同气体的响应情况；
图37为本发明对比例7的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图38为本发明对比例7的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图39为本发明对比例7的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况；
图40为本发明对比例8的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况；
图41为本发明对比例8的氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况；
图42为本发明对比例8的氢气传感器制备分子筛层前后在150℃下对不同气体的响应情况。
附图标记说明：
10、氢气传感器；11、基片；12、检测电极；13、氢气敏感材料层；14、分子筛层；15、加热器。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种氢气传感器10，请参阅图1、图2和图3，该氢气传感器10包括基片11、检测电极12、氢气敏感材料层13和分子筛层14。
其中，检测电极12设置在基片11的表面上；氢气敏感材料层13设于基片11的表面上，且该氢气敏感材料层13至少部分覆盖检测电极12，该氢气敏感材料层13中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；分子筛层14设于基片的表面上，且分子筛层14完全覆盖住氢气敏感材料层13，分子筛层14为MCM-70分子筛。
上述的氢气传感器10，在基片11的表面上设置检测电极12，采用铂掺杂的氧化钨材料作为氢气敏感材料，使氢气敏感材料层13至少部分覆盖住检测电极12，并在氢气敏感材料层13上设置分子筛层14，使分子筛层14完全覆盖住氢气敏感材料层13，且分子筛层14采用MCM-70分子筛。其中，铂掺杂的氧化钨中的铂可以催化氢气变为氢原子，增加反应活性，在与氢气响应的过程中氧化钨表面的氧可以与氢原子发生反应，减少表面的电子耗尽层，从而通过铂和氧化钨的协同作用提高表面电导率并产生快速响应，使氢气传感器10具有良好的检测灵敏度。
氢气敏感材料层13上覆盖的MCM-70分子筛层14可以筛选与氢气敏感材料层13发生反应的气体，分子尺寸最小的氢气很容易通过MCM-70分子筛层14，而分子尺寸较大的氧气等则很难通过MCM-70分子筛层14与氢气敏感材料层13发生反应或吸附，并且MCM-70分子筛层14对氢气有富集作用。通过在氢气敏感材料层13的表面覆盖MCM-70分子筛层14可以有效提高氢气传感器10对氢气的选择性和敏感性，还可以降低氢气传感器10的最佳工作温度。通过采用铂掺杂的氧化钨的氢气敏感材料层13与MCM-70分子筛层14相结合，可以有效地提高氢气传感器10的灵敏度和选择性，并降低氢气传感器10的工作温度。
需要说明的是，图1中为了更加直观地体现氢气敏感材料层13、分子筛层14覆盖住部分的检测电极12，将被氢气敏感材料层13和分子筛层14覆盖的检测电极12在图1中表示出来，但是该部分检测电极12实际上从外部并不可见。
MCM-70分子筛为一种硼硅酸盐，其骨架结构代码为MVY。在本发明中，由于MCM-70分子筛的结构特点，其能够很好地使氢气富集并通过分子筛层14与氢气敏感材料层13发生反应，且能够很好地阻挡其它气体通过分子筛层14与氢气敏感材料层13接触，从而有利于更好地提高氢气传感器10的选择性。
在其中一些实施例中，分子筛层14的厚度为10μm～15μm。分子筛层14在此厚度范围内，有利于提高氢气传感器10的选择性和灵敏度。若分子筛层14的厚度过薄，有可能会使阻挡其它气体通过分子筛层14的效果降低，不能很好地阻挡其它气体与氢气敏感材料层13接触反应；而如果分子筛层14的厚度太厚，可能会使氢气传感器10的灵敏度有所下降。
在其中一些实施例中，铂掺杂的氧化钨中铂的质量分数为0.8％～1％。如此，可以使氢气敏感材料层13对氢气具有更快的响应速度，进一步提高氢气传感器10的灵敏度。
可以理解，分子筛层14的厚度可以为但不限于10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm；铂掺杂的氧化钨中铂的质量分数可以为但不限于0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％。
在其中一些实施例中，氢气传感器10还包括加热器15。该加热器15设置在基片11的表面上。在其中一个具体示例中，该加热器15设置在基片11的远离检测电极12的表面上。如此设置，可以在该氢气传感器10使用时，通过加热器15对氢气传感器10进行加热，使氢气传感器10达到预期的工作温度。
在其中一些实施例中，该加热器15采用金属铂为主要材料，将含铂的浆料按照预设形状印刷在基片11上，然后经煅烧形成加热器15。需要说明的是，加热器15的材料并不限于上述的铂材料，现有的其他种类的可用于气体传感器加热的材料均是可以的。
总体而言，本发明的氢气传感器10能够有效减少氢气敏感材料层13对除氢气之外的其它气体的接触反应，对氢气具有良好的选择性；该氢气传感器10对于氢气的响应灵敏度很高，能够对3ppm的低浓度氢气敏感，在150℃下对150ppm的氢气有5个数量级的超高响应；并且，该氢气传感器10在150℃的工作温度下可以表现出最佳的氢气传感性能，甚至可以在100℃的低工作温度下工作，其工作温度低于传统的氢气传感器，使用安全性较好。
本发明一实施方式提供了一种上述的氢气传感器10的制备方法，该制备方法包括如下步骤S100至步骤S500。
步骤S100：提供基片11。
在其中一些实施例中，基片11采用陶瓷基片。在一些具体示例中，陶瓷基片为氧化铝陶瓷基片。该基片11作为负载检测电极12、氢气敏感材料层13、分子筛层14和加热器15的基材。
步骤S200：在基片11的表面上制备加热器15。
在其中一些实施例中，氢气传感器10的加热器15采用Pt为主要材料，通过丝网印刷将铂浆按照预设形状印刷在基片11的背面上，然后在800℃～950℃温度下煅烧30min～50min，完成加热器15的制作。
步骤S300：在基片11的表面上制备检测电极12。
在其中一些实施例中，在基片11的正面通过丝网印刷按照预先设计好的电极形状将电阻浆料丝印在基片11上，然后在800℃～950℃下煅烧30min～50min，完成检测电极12的制备。
需要说明的是，上述的步骤S200和步骤S300的顺序可以进行互换。换句话说，也可以先在基片11的正面上制备检测电极12，然后在基片11的背面上制备加热器15。
步骤S400：在基片11的表面上制备氢气敏感材料层13。
在其中一些实施例中，将氢气敏感层材料与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合后形成敏感层浆料，然后将该敏感层浆料通过丝网印刷的方式均匀地印刷在基片11的正面上，并使敏感层浆料至少部分覆盖住检测电极12，最后去除敏感层浆料中的溶剂得到氢气敏感材料层13。其中，氢气敏感材料层13中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨。
在其中一些实施例中，氢气敏感层材料通过如下方法制备：
1)制备多孔氧化钨粉末：将WCl6加入乙醇中，超声处理30min使其完全溶解；将用作模板的棉花用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥20h；随后取适量棉花浸入上述WCl6乙醇溶液中，并在密封的烧杯中浸泡24h；然后将含有WCl6的棉花溶液在烘箱中在80℃下干燥5h；最后将棉花在500℃下煅烧3h，得到氧化钨粉末。
2)铂掺杂：配制H2PtCl6的水溶液，取上述制得的氧化钨粉末加入到H2PtCl6水溶液中(铂的质量为氧化钨粉末质量的0.8％～1.0％)，搅拌均匀并静置24h，然后放到烘箱中在80℃下烘干，并在350℃下退火2h，得到氢气敏感层材料。
上述的制备方法中，利用棉模板和WCl6制备多孔氧化钨粉末，然后用湿浸渍法掺杂0.8wt％～1.2wt％的铂到氧化钨粉末中。该制备方法采用棉模板合成的氧化钨材料是多孔的，有利于表面反应的发生，可以提高氢气传感器10的响应；铂颗粒能够均匀地分布在氧化钨粉末上，能够催化氢气变为氢原子，增加反应活性。
在其中一些实施例中，印刷浆料的原料和质量配比为：丁基卡必醇醋酸酯(28wt％～32wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％～12wt％)、乙基纤维素(5wt％～7wt％)、司班85(3wt％～4wt％)，余量为松油醇。将上述原料按质量配比混合后在80℃烘箱中烘24h。
在其中一些实施例中，去除敏感层浆料中的溶剂，具体包括如下步骤：将印刷有氢气敏感材料层13后的基片11放置在空气中晾干，然后置于80℃烘箱中烘干30min；再以1℃/min～3℃/min的速度升温至350℃，在此温度下退火处理2h以去除敏感层浆料中的有机溶剂。
步骤S500：在基片11的表面上制备MCM-70分子筛层14。
在其中一些实施例中，将MCM-70分子筛材料与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合后形成分子筛浆料，将制备好的分子筛浆料通过丝网印刷均匀的印刷在具有氢气敏感材料层13的基片11正面上，并使分子筛浆料完全覆盖住氢气敏感材料层13，然后经干燥、去除溶剂后，得到厚度为10μm～15μm的分子筛层14。
在其中一些实施例中，印刷浆料的原料和质量配比为：丁基卡必醇醋酸酯(28wt％～32wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％～12wt％)、乙基纤维素(5wt％～7wt％)、司班85(3wt％～4wt％)，余量为松油醇。将上述原料按质量配比混合后在80℃烘箱中烘24h。
在其中一些实施例中，对分子筛浆料进行干燥、去除溶剂的具体步骤为：将基片11上丝网印刷后的分子筛浆料放置在空气中晾干后进行烘干；然后以1℃/min～3℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火2h以去除分子筛浆料中的溶剂，得到分子筛层14。
在其中一些实施例中，在制备得到分子筛层14之后，在350℃温度下对氢气传感器10进行24h的老化处理，以使制备的氢气传感器10获得更加良好的性能稳定性。
下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)、氢气敏感层材料制备
将WCl6(4.76g)加入40mL乙醇中，超声处理30min使其完全溶解；将用作模板的棉花用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥20h，随后取2g棉花浸入上述的WCl6乙醇溶液中，并在密封的烧杯中浸泡24h；然后将含有WCl6的棉花溶液在烘箱中在80℃下干燥5h；最后将棉花在500℃下煅烧3h，得到WO3粉末。
配制H2PtCl6的水溶液，取上述制得的WO3粉末加入到H2PtCl6水溶液中，搅拌均匀并静置24h，然后放到烘箱中在80℃下烘干，并在350℃下退火2h，得到氢气敏感层材料(Pt掺杂的WO3)。该Pt掺杂的WO3中Pt的质量分数为1.0％。
2)、印刷浆料制备
印刷浆料的配方为：丁基卡必醇醋酸酯(32wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％)、乙基纤维素(5wt％)、司班85(3wt％)，余量为松油醇。将上述各原料按质量比配置完成后，在80℃烘箱中烘24h，得到印刷浆料。
3)、加热器制备
该氢气传感器的加热器采用铂为主要材料，通过丝网印刷将铂浆按照预设形状印刷在氧化铝陶瓷基片背面上，然后在950℃下煅烧40min，完成加热器的制作。
4)、检测电极制备
在制备好加热器的氧化铝陶瓷基片另一面(正面)，将电阻浆料通过丝网印刷按照预先设计好的电极形状丝印在氧化铝陶瓷基片上，在950℃下煅烧40min，完成检测电极的制备。
5)、氢气敏感材料层制备
将氢气敏感层材料与印刷浆料以质量比8：3混合形成敏感层浆料，将制备好的敏感层浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带检测电极的氧化铝陶瓷基片的正面上，使敏感层浆料覆盖住部分检测电极；放置在空气中晾干，然后置于80℃烘箱中烘干30min；再以2℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火处理2h以去除有机溶剂。
6)、分子筛层制备
将MCM-70分子筛粉末与印刷浆料以质量比8：3混合形成分子筛浆料，将制备好的分子筛浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带氢气敏感材料层的氧化铝陶瓷基片的正面上，并使分子筛浆料将氢气敏感材料层完全覆盖；放置在空气中晾干后烘干；然后以2℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火2h以去除有机溶剂，分子筛层的厚度为10μm。
7)、老化
在350℃下对所制备的氢气传感器进行24h的老化处理，以使氢气传感器获得良好的性能稳定性。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图4所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图5所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图6所示。
由图4可见，本实施例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度很高，对低浓度的氢气也比较敏感。由图5可见，本实施例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，其在150℃下对150ppm的氢气可达到5个数量级的超高响应；并且在100℃的低工作温度下仍然具有很高的响应。由图6可见，形成分子筛层之后传感器的选择性明显提高。
实施例2：
一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)、氢气敏感层材料制备
将WCl6(4.76g)加入40mL乙醇中，超声处理30min使其完全溶解；将用作模板的棉花用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥20h，随后取2g棉花浸入上述的WCl6乙醇溶液中，并在密封的烧杯中浸泡24h；然后将含有WCl6的棉花溶液在烘箱中在80℃下干燥5h；最后将棉花在500℃下煅烧3h，得到WO3粉末。
配制H2PtCl6的水溶液，取上述制得WO3粉末加入到H2PtCl6水溶液中，搅拌均匀并静置24h，然后放到烘箱中在80℃下烘干，并在350℃下退火2h，得到氢气敏感层材料(Pt掺杂的WO3)。Pt掺杂的WO3中，Pt的质量分数为0.8％。
2)、印刷浆料制备
印刷浆料的配方为：丁基卡必醇醋酸酯(32wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％)、乙基纤维素(5wt％)、司班85(3wt％)，余量为松油醇。将上述各原料按质量比配置完成后，在80℃烘箱中烘24h，得到印刷浆料。
3)、加热器制备
该氢气传感器的加热器采用铂为主要材料，通过丝网印刷将铂浆按照预设形状印刷在氧化铝陶瓷基片背面上，然后在950℃下煅烧40min，完成加热器的制作。
4)、检测电极制备
在制备好加热器的氧化铝陶瓷基片另一面(正面)，将电阻浆料通过丝网印刷按照预先设计好的电极形状丝印在氧化铝陶瓷基片上，在950℃下煅烧40min，完成检测电极的制备。
5)、氢气敏感材料层制备
将氢气敏感层材料与印刷浆料以质量比8:3混合形成敏感层浆料，将制备好的敏感层浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带检测电极的氧化铝陶瓷基片的正面上，使敏感层浆料覆盖住部分检测电极；放置在空气中晾干，然后置于80℃烘箱中烘干30min；再以3℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火处理2h以去除有机溶剂。
6)、分子筛层制备
将MCM-70分子筛粉末与印刷浆料以质量比8:3混合形成分子筛浆料，将制备好的分子筛浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带氢气敏感材料层的氧化铝陶瓷基片的正面上，并使分子筛浆料将氢气敏感材料层完全覆盖；放置在空气中晾干后烘干；然后以3℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火2h以去除有机溶剂，分子筛层的厚度为15μm。
7)、老化
在350℃下对所制备的氢气传感器进行24h的老化处理，以是氢气传感器获得良好的性能稳定性。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图7所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图8所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图9所示。
由图7可见，本实施例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度很高，对低浓度的氢气也比较敏感。由图8可见，本实施例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，其在150℃下对150ppm的氢气可达到5个数量级的超高响应；并且在100℃的低工作温度下仍然具有很高的响应。由图9可见，形成分子筛层之后传感器的选择性明显提高。
实施例3：
一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)、氢气敏感层材料制备
将WCl6(4.76g)加入40mL乙醇中，超声处理30min使其完全溶解；将用作模板的棉花用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥20h，随后取3g棉花浸入上述的WCl6乙醇溶液中，并在密封的烧杯中浸泡24h；然后将含有WCl6的棉花溶液在烘箱中在80℃下干燥5h；最后将棉花在500℃下煅烧3h，得到WO3粉末。
配制H2PtCl6的水溶液，取上述制得的WO3粉末加入到H2PtCl6水溶液中，搅拌均匀并静置24h，然后放到烘箱中在80℃下烘干，并在350℃下退火2h，得到氢气敏感层材料(Pt掺杂的WO3)。Pt掺杂的WO3中，Pt的质量分数为1.0％。
2)、印刷浆料制备
印刷浆料的配方为：丁基卡必醇醋酸酯(28wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％)、乙基纤维素(7wt％)、司班85(4wt％)，余量为松油醇。将上述各原料按质量比配置完成后，在80℃烘箱中烘24h，得到印刷浆料。
3)、加热器制备
该氢气传感器的加热器采用铂为主要材料，通过丝网印刷将铂浆按照预设形状印在氧化铝陶瓷基片背面上，然后在800℃下煅烧50min，完成加热器的制作。
4)、检测电极制备
在制备好加热器的氧化铝陶瓷基片另一面(正面)，将电阻浆料通过丝网印刷按照预先设计好的电极形状丝印在氧化铝陶瓷基片上，在800℃下煅烧50min，完成检测电极的制备。
5)、氢气敏感材料层制备
将氢气敏感层材料与印刷浆料以质量比8:4混合形成敏感层浆料，将制备好的敏感层浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带检测电极的氧化铝陶瓷基片的正面上，使敏感层浆料覆盖住部分检测电极；放置在空气中晾干，然后置于80℃烘箱中烘干30min；再以2℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火处理2h以去除有机溶剂。
6)、分子筛层制备
将MCM-70分子筛粉末与印刷浆料以质量比8:4混合形成分子筛浆料，将制备好的分子筛浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带氢气敏感材料层的氧化铝陶瓷基片的正面上，并使分子筛浆料将氢气敏感材料层完全覆盖；放置在空气中晾干后烘干；然后以3℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火2h以去除有机溶剂，分子筛层的厚度为15μm。
7)、老化
在350℃下对所制备的氢气传感器进行24h的老化处理，以使氢气传感器获得良好的性能稳定性。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图10所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图11所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图12所示。
由图10可见，本实施例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度很高，对低浓度的氢气也比较敏感。由图11可见，本实施例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，其在150℃下对150ppm的氢气可达到5个数量级的超高响应；并且在100℃的低工作温度下仍然具有很高的响应。由图12可见，形成分子筛层之后传感器的选择性明显提高。
实施例4：
本实施例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中分子筛层的厚度为12μm。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图13所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图14所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图15所示。
由图13可见，本实施例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度很高，对低浓度的氢气也比较敏感。由图14可见，本实施例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，其在150℃下对150ppm的氢气可达到5个数量级的超高响应；并且在100℃的低工作温度下仍然具有很高的响应。由图15可见，形成分子筛层之后传感器的选择性明显提高。
实施例5：
本实施例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中氢气敏感材料Pt掺杂的WO3中，Pt的质量分数为0.9％。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图16所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图17所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图18所示。
由图16可见，本实施例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度很高，对低浓度的氢气也比较敏感。由图17可见，本实施例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，其在150℃下对150ppm的氢气可达到5个数量级的超高响应；并且在100℃的低工作温度下仍然具有很高的响应。由图18可见，形成分子筛层之后传感器的选择性明显提高。
对比例1：
一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)、氢气敏感层材料制备
将WCl6(4.76g)加入40mL乙醇中，超声处理30min使其完全溶解；将用作模板的棉花用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥20h，随后取2g棉花浸入上述的WCl6乙醇溶液中，并在密封的烧杯中浸泡24h；然后将含有WCl6的棉花溶液在烘箱中在80℃下干燥5h；最后将棉花在500℃下煅烧3h，得到WO3粉末。
配制H2PdCl4的水溶液，取上述制得的WO3粉末加入到H2PdCl4水溶液中，搅拌均匀并静置24h，然后放到烘箱中在80℃下烘干，并在500℃下退火2h，得到氢气敏感层材料(Pd掺杂的WO3)。Pd掺杂的WO3中，Pd的质量分数为1.0％。
2)、印刷浆料制备
印刷浆料的配方为：丁基卡必醇醋酸酯(32wt％)、邻苯二甲酸二丁酯(8wt％)、乙基纤维素(5wt％)、司班85(3wt％)，余量为松油醇。将上述各原料按质量比配置完成后，在80℃烘箱中烘24h，得到印刷浆料。
3)、加热器制备
该氢气传感器的加热器采用铂为主要材料，通过丝网印刷将铂浆按照预设形状印在氧化铝陶瓷基片背面上，然后在950℃下煅烧40min，完成加热器的制作。
4)、检测电极制备
在制备好加热器的氧化铝陶瓷基片另一面(正面)，将电阻浆料通过丝网印刷按照预先设计好的电极形状丝印在氧化铝陶瓷基片上，在950℃下煅烧40min，完成检测电极的制备。
5)、氢气敏感材料层制备
将氢气敏感层材料与印刷浆料以质量比8：3混合形成敏感层浆料，将制备好的敏感层浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带检测电极的氧化铝陶瓷基片的正面上，使敏感层浆料覆盖住部分检测电极；放置在空气中晾干，然后置于80℃烘箱中烘干30min；再以2℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火处理2h以去除有机溶剂。
6)、分子筛层制备
将MCM-70分子筛粉末与印刷浆料以质量比8：3混合形成分子筛浆料，将制备好的分子筛浆料通过丝网印刷均匀的印刷在带氢气敏感材料层的氧化铝陶瓷基片的正面上，并使分子筛浆料将氢气敏感材料层完全覆盖；放置在空气中晾干后烘干；然后以2℃/min的速度升温至350℃，在350℃下退火2h以去除有机溶剂，分子筛层的厚度为15μm。
7)、老化
在350℃下对所制备的氢气传感器进行24h的老化处理，以使氢气传感器获得良好的性能稳定性。
对该对比例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图19所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图20所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图21所示。
由图19可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图20可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，但其在150℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。
对比例2：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中氢气敏感材料为Au掺杂的WO3中。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图22所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图23所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在200℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图24所示。
由图22可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图23可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为200℃左右，但其在200℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。由图24可见，本对比例的氢气传感器对氢气的选择性相比于上述实例1～5明显更低。
对比例3：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中氢气敏感材料为Pt掺杂的ZnO。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图25所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图26所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在250℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图27所示。
由图25可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图26可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为250℃左右，但其在250℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。由图27可见，本对比例的氢气传感器对氢气的选择性相比于上述实例1～5明显更低。
对比例4：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中氢气敏感材料Pt掺杂的WO3中Pt的质量分数为0.6％。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图28所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图29所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图30所示。
由图28可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图29可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，但其在150℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。
对比例5：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中氢气敏感材料Pt掺杂的WO3中Pt的质量分数为1.4％。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图31所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图32所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图33所示。
由图31可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图32可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，但其在150℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。
对比例6：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中分子筛层的材料为VPI-7分子筛。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图34所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图35所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在200℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图36所示。
由图34可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图35可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为200℃左右，但其在200℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。由图36可见，本对比例的氢气传感器对氢气的选择性明显小于上述实施例1～5。
对比例7：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中分子筛层的厚度为8μm。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图37所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图38所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图39所示。
由图37可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图38可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，但其在150℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。由图39可见，本对比例的氢气传感器对氢气的选择性明显小于上述实施例1～5。
对比例8：
本对比例的氢气传感器的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中分子筛层的厚度为20μm。
对本实施例所制备的氢气传感器在150℃下对不同浓度氢气的响应情况进行测试，测试结果如图40所示。对该氢气传感器在不同工作温度下对150ppm氢气的响应情况进行测试，测试结果如图41所示。对该氢气传感器制备分子筛层之前和之后在150℃下对不同气体的响应情况进行测试，测试结果如图42所示。
由图40可见，本对比例的氢气传感器对氢气的响应灵敏度相比于上述实施例1～5明显更低。由图41可见，本对比例的氢气传感器的最佳工作温度为150℃左右，但其在150℃下对150ppm氢气的响应度明显低于实施例1～5。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种氢气传感器，其特征在于，包括：
基片；
检测电极，设于所述基片上；
氢气敏感材料层，设于所述基片上，且至少部分覆盖所述检测电极，所述氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；
分子筛层，设于所述基片上，且完全覆盖所述氢气敏感材料层，所述分子筛层为MCM-70分子筛；所述分子筛层的厚度为10μm～15μm；所述分子筛层通过将MCM-70分子筛与印刷浆料混合后涂覆在基片上并经退火处理形成。
2.根据权利要求1所述的氢气传感器，其特征在于，所述铂掺杂的氧化钨中铂的质量分数为0.8％～1％。
3.根据权利要求1至2任一项所述的氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器还包括设于所述基片上的加热器。
4.根据权利要求3所述的氢气传感器，其特征在于，所述加热器设于所述基片的远离所述检测电极的表面上。
5.一种氢气传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基片；
在所述基片的表面上制备检测电极；
在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层，并使所述氢气敏感材料层至少部分覆盖所述检测电极，所述氢气敏感材料层中的氢气敏感材料包括铂掺杂的氧化钨；
在所述基片的表面上制备分子筛层，并使所述分子筛层完全覆盖所述氢气敏感材料层；所述分子筛层的厚度为10μm～15μm；所述分子筛层通过将MCM-70分子筛与印刷浆料混合后涂覆在基片上并经退火处理形成。
6.根据权利要求5所述的氢气传感器的制备方法，其特征在于，在所述基片的表面上制备检测电极，包括如下步骤：
将电阻浆料印刷在所述基片的表面，在800℃～950℃温度下煅烧30min～50min。
7.根据权利要求5所述的氢气传感器的制备方法，其特征在于，在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层，包括如下步骤：
将氢气敏感材料与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合形成敏感层浆料，将所述敏感层浆料印刷在所述基片上，并使所述敏感层浆料至少部分覆盖所述检测电极，去除所述敏感层浆料中的溶剂。
8.根据权利要求5所述的氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述铂掺杂的氧化钨的制备方法包括如下步骤：
将棉模板与钨盐溶液混合，干燥，在450℃～550℃下煅烧2h～4h得到多孔氧化钨粉末，将所述多孔氧化钨粉末与铂盐溶液混合，去除溶剂。
9.根据权利要求5所述的氢气传感器的制备方法，其特征在于，在所述基片的表面上制备分子筛层，包括如下步骤：
将分子筛与印刷浆料以质量比8:2～6:4混合形成分子筛浆料，将所述分子筛浆料印刷在所述基片上，并使所述分子筛浆料完全覆盖所述氢气敏感材料层，去除所述分子筛浆料中的溶剂。
10.根据权利要求5至9任一项所述的氢气传感器的制备方法，其特征在于，在所述基片的表面上制备氢气敏感材料层之前，还包括在所述基片上制备加热器的步骤。
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