KR102027379B1 - 귀금속 도핑 처리를 통한 일산화탄소 산화용 금속산화물 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화 장치 - Google Patents

귀금속 도핑 처리를 통한 일산화탄소 산화용 금속산화물 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속으로 도핑된 안티몬-주석 산화물을 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매, 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치, 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

귀금속 도핑 처리를 통한 일산화탄소 산화용 금속산화물 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화 장치 {Metal oxide catalyst for carbon monoxide oxidation via precious metal doping treatment, preparing method thereof and exhaust gas purifying appartus}
본 발명은 전이금속이 도핑된 안티몬-주석 산화물을 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화 장치에 관한 것이다.
불균일 촉매에서 귀금속은 다른 금속들에 비해 더 높은 촉매 활성을 가진다는 이유로 광범위하게 사용되고 연구되어 왔다. 귀금속이 지지된 촉매들은 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소류 산화에 대한 활성을 나타내어, 지동차 배기에서 효율적으로 응용될 수 있었기 때문에 최근 수년간 큰 관심을 끌어왔다. CO2 배출 및 자동차 배기 오염물에 대한 규제가 강화됨에 따라, 연료 경제성을 증가시키고, 배기 가스 배출을 감소시킬 신규한 기술들의 개발이 요구되고 있다. 엔진이 높은 연료 효율 및 낮은 배기 배출에 적합하도록 변화하고 있기 때문에, 자동차 배기 온도는 200℃ 보다 훨씬 낮을 수 있다. 백금 군 금속 (PGM) 촉매들은 디젤 후-처리 시스템에서 CO, NO, 및 탄화수소류를 포함하는 배기 오염물을 산화시키기 위하여 디젤 산화 촉매들 (DOCs)에서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 DOCs는 200℃ 미만의 온도에서 CO 및 탄화수소류 산화에 대한 활성이 없는데, 이는 촉매에 지지된 귀금속들이 상기와 같이 비교적 낮은 온도에서 CO에 의해 독성화되기 때문이다. 강하게 흡착된 CO는 O2의 흡착 및 활성화를 크게 저해하며 그 결과 촉매 활성이 감소되고, 따라서 CO에 의해 독성화되지 않고 200℃ 미만의 온도에서 활성화될 수 있는 촉매들을 개발하는 것이 미국 에너지 로드 맵 부서 (US Department of Energy road map)의 목표임과 동시에 해결해야 할 과제이다. 따라서, 저온 CO 산화에 대한 활성을 향상시키기 위하여 촉매 표면의 전자적 및 흡착-탈착 물성들을 조절하는 것이 매우 중요하다.
종래 연구진들은 촉매 표면 전자적 구조 및 흡착-탈착 물성이 금속 산화물 지지체들의 표면 내로 다양한 금속들을 도핑하는 것에 의하여 변화될 수 있음을 보고하였다. Deng. et. al.에서는 단일 Pt 원자 도핑을 통해 MoS2의 평면 내 S 원자들의 HER 활성이 향상될 수 있음을 보고하였다. Pt-도핑된 MoS2는 순수 MoS2에 비해 크게 향상된 HER 활성을 나타내었으며, DFT 계산에 의해 도핑된 Pt 원자들에 인접한 평면 내 S 위치들 상의 H 원자들의 흡착 거동을 조절하는 것으로부터 유래된 것임을 밝혀내었다. Tang. et. al.에서는 저온 촉매적 산화를 위해 메탄의 산화 및 건조 개질에 대한 Pt-도핑된 CeO2의 촉매 활성을 연구하였다. DFT 계산에 따르면 표면 층 내의 Pt 원자의 존재가 상기 표면 층 내의 인접한 산소 원자들을 활성화시키며 이것이 메탄의 해리 흡착 (dissociative adsorption)에 대한 활성화 에너지를 감소시킨다는 것을 확인하였다. 또한, Luo. et. al.에서는 DFT 계산을 이용하여 Pt-도핑된 SnO2 상의 산소 원자 및 분자의 활성을 보고하였다. 활성 산소는 상기 Pt-도핑된 SnO2 표면의 O 결함 부위 상의 분자 산소의 활성화를 통해 쉽게 형성되었다.
또한, 환원 가능한 산화물 표면에 대해 더욱 유리하도록 표면에 활성산소 원자들의 형성을 가능하게 해주는 다른 전이금속들이 도핑된 산화물 촉매들에 대한 추가적인 DFT 연구들이 보고되었다. Ren. et. al.에서는 조절된 흡착-탈착 거동 및 표면 결함 집단 (population)의 결과로 이어지는 것인, 선택적 양이온 점유 및 농도에 의하여 저온 CH4 산화에 대해 조절 가능한 촉매 성능을 나타내는 전이금속 도핑된 Co3O4 나노-배열 촉매들의 제1-원칙 계산을 보고하였다. 또한, Co3O4 격자 내부로의 Ni 도핑이 표면 격자 산소 활성을 촉진하는 것에 의하여 저온 프로판 산화에 대한 반응 동역학을 향상시키며, 이는 상기 표면 상에 덜 안정한 카보네이트류가 형성되는 것을 촉진함으로써 CO2 탈착을 가능하게 하는 것임을 보고하였다.
또한, 다양한 금속들이 도핑된 금속 산화물 촉매들이 저온 CO 산화를 위해 보고되어 왔다. Luo. et. al에서는 CO 산화를 위하여 Pd-도핑된 혼합 산화물인 MOx-CeO2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)의 향상된 활성을 보고하였다. Pd 및 혼합 산화물들 사이의 상호작용은 매우 활성화된 산소종을 가능하게 하고 발생시키며, CO 산화를 크게 촉진시켰다. Gao. et. al.에서는 CO 산화에 대한 촉매 활성을 향상시키기 위하여 전이금속 (Fe, Co, Ni, 및 Cu)이 도핑된 MnO2 나노와이어 촉매들을 보고하였다. 또한, CO 산화에 대한 촉매 활성을 향상시키기 위한 전이금속 (Fe, Co, Ni, 및 Cu)이 도핑된 MnO2 나노와이어 촉매들을 보고하였다. 모든 도핑된 MnO2는 크게 향상된 CO 산화 활성을 나타내었으며, Cu-도핑된 MnO2가 가장 활성이 높았다. DFT 계산 결과, Fe-, Co-, 및 Ni-도핑된 MnO2 및 MnO2 그 자체에 비해 Cu 도핑된 MnO2가 MnO2 내에 선호되는 산소 공석 (vacancies)들을 더 용이하게 형성할 수 있음을 암시하였다.
그러나, 금속들을 도핑함으로써 ATO (안티몬-주석 산화물) 촉매의 CO 산화 활성을 향상시키는 것에 관한 연구 및 보고들은 지금까지 수행된 바 없었다.
대한민국 등록특허 제10-0206487호
본 발명의 목적은 전이금속 및 안티몬-주석 산화물을 포함하고, 상기 전이금속이 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내에 도핑되어, 촉매 활성 및 장기 안정성이 향상된 일산화탄소 산화용 촉매, 이를 포함하는 자동차 배기가스 정화장치 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 전이금속 및 안티몬-주석 산화물을 포함하고, 상기 전이금속이 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내에 도핑된 것인, 일산화탄소 산화용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 자동차 배기가스 정화장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전이금속으로 도핑된 안티몬-주석 산화물을 350 내지 450℃에서 환원 처리하는 것을 더 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하는 경우, 안티몬-주석 산화물에 소량의 전이금속들을 도핑함으로써 저온에서도 향상된 일산화탄소 산화 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매는 표면에서 산소 이동이 용이하며, 카보네이트 형성이 저감되어 향상된 촉매 내구성을 나타낸다.
도 1은 지지체별 전이금속의 도핑 상태와 이에 따른 CO 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2 (a) Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, (c) Pt 0.1 중량%인 Pt/TO 촉매 및 (e) Pt 0.1 중량%인 Pt/SiO2의 HR-TEM 이미지이고, (b) Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, (d) Pt 0.1 중량%인 Pt/TO 촉매 및 (f) Pt 0.1 중량%인 Pt/SiO2의 HAADF-STEM 이미지이다. (b)의 흰 동그라미는 SnO2 (211) 상의 단일 Pt 원자를 나타낸다.
도 3은 400℃에서 환원된 (a) ATO, (b) TO의 HR-TEM 이미지이다.
도 4 (a)는 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, (b)는 Pt 0.1 중량%인 Pt/TO 촉매의 HAADF-STEM 이미지이다. (a)의 흰 동그라미는 SnO2 (110) 상의 단일 Pt 원자를 나타낸다.
도 5 (a)는 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, Pt/TO 촉매 및 Pt/SiO2촉매와 도핑되지 않은 ATO, TO 및 SiO2 지지체에 CO 화학적 흡착에 대한 DRIFT 스펙트럼이다. (b)는 Pt 0.1 중량% 및 1 중량%인 Pt/ATO 촉매, Pt/TO 촉매 및 Pt/SiO2촉매의 XPS Pt 4f 스펙트럼이다.
도 6은 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, Pt/TO 촉매 및 Pt/SiO2촉매와 도핑되지 않은 ATO, TO 및 SiO2 지지체의 (a) CO 산화 및 (b) C3H6 산화 결과를 나타낸 그래프이다. (CO 산화는 1 % CO 및 1 % O2의 주입 기체 흐름을 He와 균형을 이루면서 120,000 ml·g-1·h-1로 하여 수행하였다. C3H6 산화는 0.1 % C3H6 및 1 % O2의 주입 기체 흐름을 He와 균형을 맞추면서 동일한 공간 속도로 수행한 것이다.)
도 7 (a)는 다양한 Pt 도핑 함량별 Pt/ATO 촉매의 CO 산화 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 다양한 도핑 금속별 M/ATO 촉매 (M = Pt, Pd, Rh 및 Ru)의 CO 산화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 다양한 도핑 금속별 M/ATO 촉매 (M = Pt, Pd, Rh, Ru, Au 및 Ni)의 CO 산화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 비교예 5 및 6의 촉매의 CO 산화 결과를 비교한 그래프이다.
도 10은 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, Pt/TO 촉매 및 Pt/SiO2촉매와 도핑되지 않은 ATO, TO 및 SiO2 지지체에 대해 질량 분석기로 CO2 (m/z = 44) 형성을 모니터링한 CO-TPR 결과이다.
도 11은 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매 및 도핑되지 않은 ATO에서 질량 분석기로 산소 (m/z = 32) 탈착을 모니터링한 O2-TPD 결과이다.
도 12는 고온에서 CO 산화시 촉매의 in-situ DRIFT 스펙트럼이다. (a)는 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, (b) Pt 0.1 중량%인 Pt/TO 촉매 및 (c) Pt 0.1 중량%인 Pt/SiO2 촉매를 1 % CO 및 1 % O2로 이루어진 반응 가스에 Ar과 함께 10분간 노출시키고 10분 동안 Ar로 퍼지시킨 다음, 각 온도에서 IR 스펙트럼을 수집한 결과이다.
도 13은 120,000 ml·g-1·h-1에서 1 % CO 및 1 % O2 (He와 균형을 이룸)를 사용하여 240 ℃에서 CO 산화시 Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매, Pt 0.1 중량%인 Pt/TO 촉매 및 Pt 0.1 중량%인 Pt/SiO2 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 정리한 그래프이다.
본 발명은 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 전이금속 및 안티몬-주석 산화물을 포함하고, 상기 전이금속이 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내에 도핑된 것인, 일산화탄소 산화용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 전이금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 여기서, 전이금속으로 백금을 사용하는 경우, 백금은 상기 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내부에서 Pt 또는 Pt2 + 형태로 존재할 수 있다. 전이금속으로 로듐을 사용하는 경우, 로듐은 상기 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내부에서 Rh0 형태로 존재할 수 있다. 전이금속으로 금 (Au) 또는 니켈 (Ni)을 사용하여 안티몬-주석 산화물에 도핑하는 경우, 도핑되지 않은 안티몬-주석 산화물에 비해 더 낮은 일산화탄소 산화 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 전이금속은 일산화탄소 산화용 촉매에 대해 0.05 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다. 전이금속이 일산화탄소 산화용 촉매에 대해 0.1 중량%로 도핑되는 경우 가장 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 전이금속 함량이 0.05 중량%보다 낮은 경우에는 일산화탄소 산화 효율이 현저히 낮아지고, 0.2 중량%보다 높은 경우에는 귀금속 함량 대비 산화 효율이 떨어지게 된다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소 산화용 촉매는 350 내지 450℃에서 환원 처리된 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 환원 처리하는 경우, 안티몬 자리에 금속 단일 원자가 치환되어, 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내부에 금속이 단일 원자 형태로 도핑될 수 있다. 350 ℃ 보다 낮은 온도에서는 제대로 환원 처리 되지 않기 때문에 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내부에 금속이 단일 원자 형태로 도핑되지 않는 문제점이 발생한다. 450 ℃ 보다 높은 온도에서는 안티몬-주석 산화물의 결정 구조가 변해버린다. 전이금속으로 도핑되지 않은 안티몬-주석 산화물을 상기 온도 범위에서 환원 처리하는 경우, 환원 처리하지 않은 안티몬-주석 산화물에 비해 더 높은 촉매 활성을 보일 수 있다. 전이금속으로 도핑된 안티몬-주석 산화물을 상기 온도 범위에서 환원 처리하는 경우, 도핑되지 않은 안티몬-주석 산화물을 환원 처리하는 경우에 비해 촉매 활성이 더욱 향상된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 자동차 배기가스 정화 장치에 관한 것이다. 여기서, 자동차 내연기관은 디젤 또는 가솔린 내연기관을 모두 포함하는 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명은 전이금속 전구체 및 안티몬-주석 산화물의 혼합물을 350 내지 450℃에서 환원 처리하는 것을 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 환원 처리는 촉매를 상기 온도 범위에서 수소 기체에 접촉시키는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 전이금속 전구체는 H2PtCl6, H2PdCl4, RhCl3·xH2O 및 RuCl3·xH2O로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
실시예 및 실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1. Pt/ATO 촉매 합성
초기 습윤 함침법을 이용하여 Pt 도핑된 ATO 촉매를 합성하였다. 염화백금산 6수화물 (H2PtCl66H2O, ACS 시약, 시그마-알드리치) 0.133 mg을 15 μl의 무수 에탄올 (≤0.005% 함량의 물, 시그마-알드리치)에 조정된 비율로 용해하여 Pt 전구체 용액을 준비하였다. Pt 전구체 용액에 50 mg의 ATO (99.5% 23 nm, Alfa Aesar)를 첨가하여 혼합하고, 진공 오븐을 이용하여 50℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 밸런스 기체인 N2와 함께 10 부피%의 H2 하에서 튜브형 퍼니스 내에서 400℃에서 환원시켰다. 이후 무수 에탄올을 이용하여 원심분리법에 의해 세정시키고, 진공 오븐을 이용하여 50℃에서 건조시켜 Pt/ATO 촉매를 합성하였다.
실시예 1-2. Pd/ATO 촉매 합성
Pd 전구체로 염화팔라듐 (II) (PdCl2, 99%, 시그마-알드리치)을 사용하고, 염산 (35.0~37.0%, 삼전)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Pd/ATO 촉매를 합성하였다.
실시예 1-3. Rh/ATO 촉매 합성
Rh 전구체로 염화로듐 (III) 수화물 (RhCl3xH2O, 99.98%, 시그마-알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Rh/ATO 촉매를 합성하였다.
실시예 1-4. Ru/ATO 촉매 합성
Ru 전구체로 염화루테늄 (III) 수화물 (RuCl3·xH2O, 99.98%, 시그마-알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ru/ATO 촉매를 합성하였다.
비교예 1. Au/ATO 촉매 합성
Au 전구체로 염화금 (III) 수화물 (HAuCl4·xH2O, 99.995%, 시그마-알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Au/ATO 촉매를 합성하였다.
비교예 2. Ni/ATO 촉매 합성
Ni 전구체로 염화니켈 (II) 수화물 (NiCl2·xH2O, 99.9%, 시그마-알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ni/ATO 촉매를 합성하였다.
비교예 3. Pt/TO 촉매 합성
Pt 전구체 용액에 50 mg의 TO (SnO2, ≤100nm, 시그마-알드리치)를 첨가하여 혼합하고, 진공 오븐을 이용하여 50℃에서 건조시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Pt/TO 촉매를 합성하였다.
비교예 4. Pt/SiO 2 촉매 합성
Pt 전구체 용액에 50 mg의 SiO2 (99.8% 12 nm, 시그마-알드리치)를 첨가하여 혼합하고, 진공 오븐을 이용하여 50℃에서 건조시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Pt/TO 촉매를 합성하였다.
비교예 5. PtPd/SnO 2 /α-Al 2 O 3 촉매 합성
염화주석 (II) 수화물 (98%, 시그마-알드리치) 95.05 mg을 50 μl의 무수 에탄올 (≤0.005% H2O, 시그마-알드리치)에 용해시켜 Sn 전구체 용액을 제조하였다. Sn 전구체 용액을 200 mg의 α-Al2O3 (α phase, ≤99%, 시그마-알드리치)에 20 질량%의 함량으로 혼합시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조시킨 샘플을 공기 중에서 튜브형 퍼니스 내에서 350 ℃에서 24시간 동안 소성시킴으로써 SnO2가 담지된 α-Al2O3 (SnO2/α-Al2O3)을 합성하였다.
염화백금산 6수화물 (H2PtCl66H2O, 시그마-알드리치) 0.133 mg, 염화팔라듐 (99%, 시그마-알드리치) 0.0833 mg 및 염산 (35.0~37.0%, 삼전) 0.079 μl를 무수 에탄올 (≤0.005% H2O, 시그마-알드리치) 25 μl에 조정된 농도 비율로 용해시켜 PtPd (molar ratio Pt:Pd = 1:1) 전구체 용액을 준비하였다.
PtPd 전구체 용액을 100 mg의 SnO2/α-Al2O3에 0.1 중량%의 함량으로 혼합시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조시킨 샘플을 튜브형 퍼니스 내에서 공기 하에서 350 ℃에서 1시간 동안 소성시킨 후, 밸런스 기체인 N2와 함께 10 부피%의 H2 하에서 150 ℃에서 1시간 동안 환원시킴으로써 PtPd가 담지된 SnO2/α-Al2O3 (PtPd/SnO2/α-Al2O3)을 합성하였다.
비교예 6. PtPd/SbSnO x /α-Al 2 O 3 촉매 합성
염화주석 2수화물 (98%, 시그마-알드리치) 89.21 mg, 염화안티몬 (≤99%, 시그마-알드리치) 5.76 mg을 50 μl의 무수 에탄올 (≤0.005% H2O, 시그마-알드리치)에 조정된 농도 비율 (molar ratio Sn:Sb = 15.27:1)로 용해시켜 SbSn 전구체 용액을 제조하였다. SbSn 전구체 용액을 200 mg의 α-Al2O3 (α phase, ≤99%, 시그마-알드리치)에 20 질량%의 함량으로 혼합시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조시킨 샘플을 공기 중에서 튜브형 퍼니스 내에서 300 ℃에서 6시간 동안 소성시킴으로써 SbSnOx가 담지된 α-Al2O3 (SbSnOx/α-Al2O3)을 합성하였다.
염화백금산 6수화물 (H2PtCl66H2O, 시그마-알드리치) 0.133 mg, 염화팔라듐 (99%, 시그마-알드리치) 0.0833 mg 및 염산 (35.0~37.0%, 삼전) 0.079 μl를 무수 에탄올 (≤0.005% H2O, 시그마-알드리치) 25 μl에 조정된 농도 비율로 용해시켜 PtPd (molar ratio Pt:Pd = 1:1) 전구체 용액을 준비하였다.
PtPd 전구체 용액을 100 mg의 SbSnOx/α-Al2O3에 0.1 중량%의 함량으로 혼합시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조시킨 샘플을 튜브형 퍼니스 내에서 공기 하에서 300 ℃에서 1시간 동안 소성시킨 후, 밸런스 기체인 N2와 함께 10 부피%의 H2 하에서 150 ℃에서 1시간 동안 환원시킴으로써 PtPd가 담지된 SbSnOx/α-Al2O3 (PtPd/SbSnOx/α-Al2O3)을 합성하였다.
실험예
촉매를 이용한 CO 산화 반응 방법
CO 산화는 쿼츠 글라스 고정-베드 반응기 내에서 수행하였으며, 실시예 및 비교예에 따라 제조한 촉매 샘플 각 50 mg을 상기 반응기 내부에 위치시켰다. 상기 샘플은 H2O를 제거하기 위하여 최소 1 시간 동안 He 하에서 100℃에서 전처리하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 CO 산화 반응물을 도입하였다. 주입된 가스 플로우는 1%의 CO, 1%의 O2 및 밸런스 기체인 He를 포함하고, 총 유속은 100 ml/분이었다 (SV = 120,000 ml g-1h-1). 반응 온도는 25℃로부터 5℃/분의 램핑 속도로 단계적으로 증가되어 100%의 CO 전환에 이를 때까지 조절하였다. 각 온도 단계에서, 상기 샘플들은 안정한 상태의 신호를 수득하기 위하여 지속적인 원료 스트림에서 15분 동안 배치되었다. 모든 실험들은 대기압에서 수행되었다. 상기 생성물 가스들은 열전도 검출기 (TCD)가 장착된 온-라인 가스 크로마토그래피 (GC, 영린 GC 6500 시리즈)를 이용하여 분석하였다. 상기 CO 전환은 다음 식에 의해 계산하였다: [([CO]in-[CO]out)/[CO]in]x100.
촉매의 특성 확인 방법
촉매 내의 금속 함량은 ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectrometry; ICP-OES 720, Agilent)에 의해 측정하였다. 상기 촉매를 투과전자현미경 (TEM, TF30 ST, Tencai)를 이용하여 관찰하였다. 에너지 분산형 X-선 분광분석 (EDS) 맵핑 데이터 및 고각고리암시야-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM) 이미지를 300 kV의 가속 전압으로 티타늄 큐브된 G2 60-300 (FEI)을 이용하여 얻었다.
촉매의 결정 구조는 X-선 회절 (XRD) 패턴 (Rigaku, Cu Kα 방사)을 통해 확인하였다. X-선 광전자 분광분석 (XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific)을 이용하여 상기 촉매의 표면 상태를 확인하였고, 결합에너지는 284.8 eV에서 C 1s 신호의 최대 강도를 기준으로 계산하였다.
열전도도 검출기가 장착된 BELCAT-B (BEL)를 이용하여 CO 승온 환원 (CO-TPR) 및 O2 승온 탈착 (O2-TPD)을 수행하고, 생성물도 질량 분석기 (BELMASS, BEL)로 분석하였다. CO-TPR의 경우, 촉매 50 mg을 He 스트림에서 100 ℃에서 1시간 동안 전처리하고 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음 촉매를 유속 50 ml/분의 밸런스 He 하의 10 % CO에 노출시키고 10 ℃/분의 상승 속도로 실온에서 1000 ℃까지 가열하였다. O2-TPD의 경우, 촉매 200 mg을 500 ℃에서 1 시간 동안 밸런스 He 하의 5 % O2에서 전처리하고, 실온으로 냉각시키고, He로 30분 동안 퍼지시켰다. 그런 다음, 촉매를 10 ℃/분의 상승 속도로 실온에서 1000 ℃까지 50 ml/분의 유속으로 He 중에서 가열하였다.
DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy) 측정은 Nicolet iS-50 (Thermo Scientific)을 사용하여 수행하였다. CO 화학적 흡착은 4 mg의 촉매를 196 mg의 KBr을 사용하여 모니터링하였다. 혼합된 분말을 셀에 넣고 100 ℃에서 1 시간 동안 Ar로 전처리하여 촉매 표면상의 물 또는 흡착된 잔류물을 제거하였다. 이어서, Ar과 균형을 이룬 2 % CO를 실온에서 20분 동안 충전시켰다. 20분 후에 진공 펌프를 사용하여 CO를 제거한 후, DRIFT 스펙트럼을 진공하에 수집하였다. CO 산화 동안 카보네이트의 형성은 in-situ DRIFTS로 모니터링 하였다. 고온에서 Ar과 균형을 이루는 1 % CO 및 1 % O2로 구성된 흐름을 주입하여 CO 산화를 수행하였다. 10분 동안 반응 가스에 노출시킨 후, 촉매를 Ar으로 10분 동안 퍼지시키고, IR 스펙트럼을 수집하였다.
Pt/ATO, Pt/TO 및 Pt/SiO 2 특성 확인
Pt/ATO, Pt/TO 및 Pt/SiO2 촉매의 HR-TEM 및 HAADF-STEM 이미지를 도 2에 나타내었다. Pt/ATO 상에서 눈에 띄는 Pt 나노 입자는 관찰되지 않았으며, 단지 ATO 도메인만이 관찰되었다. 400 ℃에서 환원된 ATO 지지체의 HR-TEM 이미지를 도 3 (a)에 나타내었다. Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO의 HAADF-STEM 이미지 (도 2 (b))에서, 단일 Pt 원자가 SnO2 (211)의 격자에 위치한다는 것을 확인 (흰색 원)하였다. 도 4 (a)는 단일 Pt 원자가 SnO2 (110)에 위치한 것을 보여주는 추가적인 HAADF-STEM 이미지이다. SnO2의 격자 간격은 이전에 보고 된 값과 일치한다. 도 2 (c) 및 (d)는 Pt/TO에서 얇은 SnO2 층으로 덮인 Pt 나노 입자를 나타내고 있다. 도 3 (b)과 도 4 (b)는 TO 지지체의 HR-TEM 이미지와 Pt/TO의 추가적인 HAADF-STEM 이미지이다. 도 2 (e) 및 (f)는 Pt/SiO2에서 실리카 지지체 상에 침착된 Pt 나노 입자의 전형적인 이미지를 보여주었다.
CO 화학적 흡착에 대한 DRIFTS를 수행하여 Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매에서 Pt의 화학적 상태를 확인하였다 (도 5 (a)). Pt/SiO2에서 2057 cm-1에서의 강한 피크와 1893 cm-1에서의 약한 피크는 각각 Pt0 사이트상의 선형 및 브리지형으로 결합된 CO에 할당되는 것이다. 1998 cm-1에서의 숄더부분은 Pt 나노 입자와 실리카 사이의 계면에 흡착된 CO에 의해 야기 된 것일 수 있다. Pt/TO에서 2041 cm-1에서 매우 약한 피크가 관찰되었고 동일한 피크가 도핑되지 않은 SnO2 지지체에서 관찰되었다. Pt 사이트에 흡착된 CO 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 Pt/TO 촉매에서 Pt 나노 입자가 SnO2 표면이 아닌 SnO2 레이어 내부에 존재한다는 것을 의미한다. Pt/ATO 촉매는 DRIFTS 피크를 나타내지 않았고, 이는 CO가 흡착될 수 있는 표면의 Pt 원자가 존재하지 않음을 의미한다. Pt 원자는 ATO 표면의 내부에 도핑되어 표면에 노출되지 않는 것이다.
촉매의 Pt 산화 상태를 XPS를 이용하여 확인하였다(도 5 (b)). Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매에 대해 XPS 측정을 수행하였으나, Pt 함량이 낮아 Pt 4f 피크가 거의 관찰되지 않았다. 따라서, Pt 1 중량%인 Pt 촉매를 사용하였다. Pt/ATO에서의 XPS Pt 피크는 Pt/TO 및 Pt/SiO2에 비해 높은 결합 에너지 쪽으로 이동하였다. 수득한 Pt 4f XPS 피크를 Pt0 및 Pt2 +로 디콘볼루션하였다. Pt/SiO2 및 Pt/TO는 각각 71.5 eV 및 71.4 eV에서 Pt 4f7 /2 피크를 나타내어 Pt가 주로 금속 상태임을 나타냈고, Pt/ATO는 72.3 eV에서 Pt 4f7 /2 피크를 나타내어 Pt가 주로 산화된 상태임을 나타내었다. 이러한 결과는 Pt/ATO 내의 Pt가 Pt2 +형태로 존재하며, Pt가 ATO 지지체 내로 도핑되는 것을 뒷받침하는 것이다.
CO 및 프로필렌 산화 활성 확인
Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매 또는 도핑하지 않은 지지체를 이용하여 CO 산화를 수행하였다(도 6 (a)). Pt/TO 및 Pt/SiO2는 270 ℃에서 100 % 전환율을 보인 반면, Pt/ATO는 240 ℃에서 100 % CO 전환율을 나타내어, Pt/ATO가 CO 산화 반응에 대해 가장 높은 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 7 (a)는 도핑한 Pt의 함량별 CO 산화 결과를 나타낸 그래프이다. 0.05, 0.1, 0.2 및 1 중량%의 Pt를 ATO 지지체에 침착시켜 CO 산화를 확인하였고, 0.1 중량%인 경우 최상의 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 7 (b)는 도핑된 금속의 종류별 CO 산화 결과를 나타낸 그래프이다. Pt, Pd, Rh 및 Ru가 ATO 상에 침착될 때, CO 산화 작용은 모든 경우에 향상되었지만, Pt는 가장 큰 향상을 보였다. 특히, Pt 0.1 중량%인 Pt/ATO 촉매 중의 Pt는 촉매 표면에 노출되지 않았음에도 불구하고, 표면에 Pt가 노출된 Pt/SiO2보다 우수한 활성을 나타내었다. CO 산화는 ATO 표면에서 일어나며 0.1 중량 %의 Pt는 ATO의 표면 특성을 변화시키는 것으로 보인다. 실시예 1과 비교예 1 및 2의 촉매를 이용하여 CO 산화 반응을 수행하였다.
나아가, 0.1 중량%의 로딩 조건에서 M/ATO 촉매 (M=Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ni)들의 CO 산화 활성을 확인하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, Au/ATO 및 Ni/ATO를 제외한 M/ATO는 ATO 및 400℃에서 환원된 ATO에 비해 더 높은 활성을 나타내었다.
Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매 또는 도핑하지 않은 지지체를 이용하여 프로필렌 산화를 수행하였다 (도 6 (b)). CO 산화와는 대조적으로, Pt 0.1 중량%인 Pt/SiO2는 220 ℃에서 100 % 프로필렌 전환율을 달성함으로써 최고의 활성을 나타내었고, Pt/TO 및 Pt/ATO는 260 ℃ 및 340 ℃에서 100 % 전환율을 나타냈다. 프로필렌의 완전한 산화는 활성 부위에서 초기 CH- 및 C-C 결합의 절단을 필요로 하며, 금속 산화물보다 금속 표면에서 훨씬 낮은 온도에서 일어난다. C-C 결합은 ATO 표면에서보다 Pt 나노 입자상에서 더 쉽게 절단되는 것으로 보인다. Pt/ATO가 프로필렌 산화에 대해 낮은 활성을 가지는 이러한 결과 또한 Pt/ATO의 표면 상에 Pt 사이트가 존재하지 않음을 뒷받침하는 결과인 것이다.
추가로, 실시예 1과 비교예 5 및 6의 촉매를 이용하여 CO 산화 반응을 수행하였다. 상기 CO 산화 방법과 같은 방법으로 실험을 수행하고, 도 9에 그 결과를 나타내었다. 실시예 1에 따른 촉매가 240 ℃에서 100 % 전환율을 나타낸 것에 비해, 비교예 5 및 6의 촉매는 275 ℃ 이상에서 100% 전환율을 나타내었다. 본 발명의 촉매가 저온 CO 산화에 더 적합하다는 것을 나타낸다.
촉매 표면 산소 확인
표면 산소의 특성은 CO-TPR 및 O2-TPD을 이용하여 확인하였다. 도 10는 질량 분석기로 생성된 CO2를 모니터링하여 얻은 CO-TPR 결과이다 (m/z = 44). 600 ℃ 이상의 피크는 각 촉매에서 벌크 격자 산소의 환원을 나타낸다. 확대된 그림에서 200 내지 300 ℃의 피크는 금속 산화물 촉매에서 일어나는 산화 활성 사이트인 표면 산소의 환원을 나타낸다. CO2 형성 피크는 Pt/ATO에서 가장 크게 나타났으며, Pt/TO에서는 작은 피크만이 관찰되었다. Pt/SiO2 촉매는 모든 온도 범위에서 CO 환원 피크를 나타내지 않았고, 이는 SiO2 지지체가 산화에 참여하지 않음을 나타낸다.
도 11은 질량 분광기 (m/z = 32)로 탈착된 O2를 모니터링하여 얻은 O2-TPD 결과를 나타낸 것이다. 920 ℃에서의 피크는 벌크 격자 산소의 탈착에 해당하고, 500 내지 800 ° C에서의 피크는 표면 산소의 탈착을 나타내는 것이다. Pt/ATO는 540 ℃에서 표면 산소 피크를 보였으며, ATO 지지체는 670 ℃에서 피크를 보였다. 표면 산소는 도핑되지 않은 ATO 지지체와 비교하여 Pt/ATO에서 더 쉽게 탈착된다. CO-TPR 및 O2-TPD 결과에서 확인한 것과 같이, Pt 도핑이 표면 산소의 활성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
촉매 표면 카보네이트 형성 확인
고온에서의 CO 산화에 대한 in-situ DRIFTS를 수행하여 촉매 표면에 카보네이트의 형성을 확인하였다. 카보네이트는 CO 산화 동안 촉매 표면 상에 쉽게 형성되고, 표면 활성 부위를 오염시킨다. Schumacher. et. al.에서는 카보네이트가 Au/TiO2 촉매의 표면에 축적되어 불활성화를 일으킨다고 보고하였고, Jansson. et. al.에서는 Co3O4 표면의 카보네이트 형성이 촉매 불활성화로 이어진다고 보고하였다.
도 12는 Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매에 대한 DRIFT 스펙트럼을 보여준다. 도 12 (a)를 보면, Pt/ATO에서 저온에서 카보네이트 형성은 확인되지 않았고, 1340, 1393, 1416, 1445 및 1488 cm-1에 약한 피크가 나타난 것은 유리 카보네이트 또는 모노덴테이트 카보네이트가 ATO 표면에 형성된 것에 대응되는 것이다.
도 12 (b)를 보면, Pt/TO에서 1353, 1400 및 1456 cm-1에서 TO 표면에 카보네이트가 형성된 것을 의미하는 큰 피크가 관찰되었으며, 1541 및 1607 cm-1에 약한 피크가 나타난 것은 바이덴테이트 카보네이트 형성을 의미하는 것이다.
도 12 (c)를 보면, Pt/SiO2는 유리 카보네이트나 실리카 표면 상에 형성된 바이덴테이트 카보네이트에 상응하는 1317, 1417 및 1593 cm-1에서 약한 피크가 관찰되었다. 그러나 1798 및 1945 cm-1에서 다른 큰 피크가 나타났는데 이는 Pt 나노 입자에 카보네이트가 형성된 것 또는 Pt 나노 입자에 브릿지 형태로 흡착된 CO에 해당한다.
이처럼 Pt/TO 또는 Pt/ SiO2 촉매는 TO 또는 Pt 표면 상에 카보네이트가 형성되는 것을 겪게 된다. 촉매 표면을 불활성화시키는 카보네이트나 CO와 같은 표면 피독종은 Pt/ATO에서 훨씬 적게 형성되어 CO 산화 활성이 향상된다.
촉매 내구성 확인
240 ℃에서 CO 산화를 실행하여 Pt 0.1 중량%인 Pt 촉매의 장기 안정성을 시험하였다. 도 13은 Pt/SiO2 촉매의 CO 전환율이 반응 1일째부터 12 %에서 4 %로 급격히 감소하고, Pt/TO 촉매의 CO 전환율이 4일째에 22 %에서 14 %로 감소함을 보여주었다. 그러나, Pt/ATO는 22 일째까지 100 % CO 전환을 유지하였다.
Pt/ATO 촉매는 용이하게 산소를 전달하고, 카보네이트를 보다 적게 형성하여 향상된 내구성을 나타낸다. ATO 지지체 내로의 Pt 도핑은 ATO 표면상의 표면 산소의 특성을 변화시켜, CO 산화에 대한 활성 및 내구성을 향상시켰다.
이상과 같이 실시예를 통하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 전이금속; 및
    안티몬-주석 산화물;을 포함하고,
    상기 전이금속이 안티몬-주석 산화물 결정 구조 내부에 단일 원자 형태로 도핑된 것인,
    일산화탄소 산화용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    전이금속을 0.05 내지 0.2 중량%로 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 자동차 배기가스 정화 장치.
  4. 1) H2PtCl6, H2PdCl4, RhCl3·xH2O및 RuCl3·xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전구체 및 안티몬-주석 산화물을 혼합하는 단계; 및
    2) 상기 혼합된 혼합물을 350 내지 450℃에서 환원 처리하는 단계를 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항의 방법에 따라 제조된 일산화탄소 산화용 촉매.
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