JPH0691144A

JPH0691144A - 水素分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0691144A
Application number: JP24464392A
Authority: JP
Inventors: Sadato Shigemura; 貞人重村
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】欠陥がなく水素透過性能に優れる水素分離膜
を簡易に製造できる方法を提供する。【構成】金属多孔体を基材とし、この基材表面にセラ
ミックスを溶射した後、減圧プラズマ溶射法によりパラ
ジウムあるいはパラジウム合金からなる膜を形成し、そ
の後ブラスト処理し、さらに、高温加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素分離膜の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発が盛んに行われて
おり、その中でも各種ガス、例えばＣＨ₄等のガスから
触媒を用いた改質反応により水素ガスを製造し、このガ
スを燃料として発電するシステムが開発されている。そ
して、この様な炭化水素系ガスを改質して水素ガスを製
造する新しい方法として、反応管内に、水素のみを選択
的に透過するパラジウムあるいはパラジウム合金からな
るＰｄ系膜を設置して、該Ｐｄ系膜を介して反応系外に
生成した水素を除去しながら反応させるメンブレンリア
クタが提案されている。そして、水素を分離する方法と
しては、セラミックあるいは金属製の多孔体チューブの
表面に上述したＰｄ系膜をめっき法により形成し、多孔
体チューブ内側の混合ガスより水素を分離して多孔体チ
ューブ及びＰｄ系膜を通過して水素を分離する方法が提
案されている。

【０００３】また、省エネルギー形分離技術としても、
水素を含有する混合ガス中から水素を分離して９９．９
９％以上の高純度の水素を得る方法が注目を集めてお
り、この方法にもＰｄを主体とする膜が使用される。

【０００４】かかる膜は、従来、Ｐｄ，Ｐｄを主体とす
る合金を伸延して薄膜とすることによって製造され、支
持枠で支持して使用されていた。しかし、かかる伸延法
によって得られる膜の厚みの下限には限界がある。ま
た、この膜は支持枠で支持して使用されるため、このよ
うな支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与する必要
があり、あまり薄い膜を使用すると使用中に膜が破損し
易い。

【０００５】また、水素分離膜として、セラミック等無
機質材料からなる多孔体の表面にＰｄを含有する薄膜を
形成させた膜が提案されている。

【０００６】さらに、その他、セラミック等無機質材料
に代え、微細な孔を有する金属多孔体の表面にＰｄを含
有する薄膜を形成させた水素分離膜が提案されている。

【０００７】そしてこの金属多孔体の製造方法として
は、発泡（多孔質）金属をプレス成形し細孔径を制御し
たもの、粒径の小さい金属微粉末を焼結成形したもの、化学反応により除去可能な粉末を金属粉末に混合又
は溶融した金属に添加した後、粉末を化学反応により除
去し、細孔を生成させたもの、等が提案，採用されている。

【０００８】しかしながら、多孔体チューブにＰｄ系膜
をめっき法により形成する場合には、以下のような問題
点がある。

【０００９】（１）セラミックあるいは金属多孔体（主
としてステンレス鋼）へ、水素分離膜としてのＰｄある
いはＰｄ合金をめっきするのに、非常に複雑な工程を必
要とする。

【００１０】（２）無数の微細な穴を有する基材表面に
無欠陥のＰｄ系膜を形成するのは非常に困難であり、且
つ不良品が出やすく歩留りが悪い。

【００１１】（３）無欠陥のＰｄ系膜を形成するために
は膜厚を厚くする必要があり、この結果、水素透過性能
が低下して十分な性能を発揮せず効率が非常に悪い。

【００１２】（４）めっき法では湿式で且つ有害な処理
薬品を使用するため、公害対策を必要とする。

【００１３】（５）Ｐｄ合金の場合、例えばＰｄ−Ｃｕ
合金を例にとると、Ｐｄめっき後Ｃｕめっきを行うかＣ
ｕめっき後Ｐｄめっきを行うかした後真空中で加熱拡散
処理を行って合金化する方法が採用される。この場合、
多孔体が金属の場合はＰｄとＣｕとの拡散合金と共に基
材の金属、例えばステンレス鋼の場合であれば、Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｒ等の元素がＰｄ，Ｃｕ等と一緒に拡散合金化
してしまい、水素分離性能が低下する。

【００１４】（６）湿式法で行うため多孔体内の微細孔
に処理液が残留し触媒あるいは多孔体（金属）に悪影響
を与える可能性がある。

【００１５】また、その他、従来の水素分離膜の製造方
法には次のような問題がある。

【００１６】（ａ）Ｐｄを伸延法により薄くする方法は
６０〜１００μｍ程度の比較的厚いものを使用せねばな
らず、高価なＰｄの使用量が増大し、また、水素の透過
速度が小さい。

【００１７】（ｂ）セラミック等無機質材料からなる多
孔体担体にＰｄを含有する薄膜を形成させた水素分離膜
は、担体が脆性材料であり、機械的強度，振動，衝撃
等に弱いため担体を破損しないように保持することが困
難であり、特別な容器や支持法の設計を必要とする、
高度が高いため加工性が悪く、長尺のパイプ状の担体を
得ることが難しく、設計の自由度も小さい、溶接がで
きないためシール部の構造が複雑になる、という欠点を
有する。

【００１８】（ｃ）セラミック等無機質材料にかえ、多
孔質金属の担体にＰｄを含有する薄膜を形成させてなる
水素分離膜は、提案されている多孔質金属担体の製造方
法として、前述した３つの方法が提案されているが何れ
も加工性が悪く薄肉で長尺のパイプを製造することが難
しく、製造できるとしても耐圧強度を大きくするために
は厚肉が必要で通気抵抗が大きくなり、水素分離膜の担
体として適さない。

【００１９】（ｄ）また、多孔質金属の担体に直接Ｐｄ
を含有する薄膜を形成させた水素分離膜は、５００℃以
上の高温で長時間使用することによりＰｄを含有する薄
膜と多孔質金属担体との拡散反応により水素透過性が低
下するという問題がある。

【００２０】（ｅ）さらに、セラミック等無機質材料の
担体にＰｄ合金膜、例えば、Ｐｄ−Ａｇ合金膜等を容易
に形成させる方法として、担体の表面にＰｄ，Ａｇを別
々に形成後合金化処理、例えば、８００℃×５時間の加
熱処理を行う方法があるが、多孔質金属を担体とした場
合には上記（ｄ）項と同様の拡散反応により健全なＰｄ
合金膜を形成することが困難である。

【００２１】本発明はこのような事情に鑑み、通気抵抗
が小さく、高い強度を有すると共に水素透過性能に優
れ、且つ５００℃以上の高温で長時間使用しても水素透
過性が劣化しない水素分離膜を簡易に製造できる方法を
提供することを目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る水素分離膜の製造方法は、金属多孔体を基材と
し、この基材表面にセラミックスを溶射した後、減圧プ
ラズマ溶射法によりパラジウムあるいはパラジウム合金
からなる膜を形成し、さらに該パラジウムあるいはパラ
ジウム合金からなる膜表面をブラスト処理し、次いで高
温加熱処理することを特徴とする。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。機械的強
度のある金属多孔体を基材とした場合、高温加熱時に水
素分離膜材料としてのＰｄ及びＰｄ合金とが反応するお
それがあるが、金属孔体表面にセラミックス、例えばＡ
ｌ₂Ｏ₃のプラズマ溶射をすることにより上記反応を防止
することができる。このセラミックスのバリアコーティ
ングは、金属多孔体基材の通気性が水素透過性に適した
開口径となるように制御して行うのがよい。なお、細孔
径を１０〜２０μｍで機械的強度の良好な金属多孔体と
しては、開口径の異なる複数枚の金網を内側ほど開口径
が徐々に大きくなるように積層し、且つ焼結したものを
用いるのが好ましい。

【００２４】バリアコーティングの後、ＰｄあるいはＰ
ｄ合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金を減圧プラズマ溶射によ
り所定の膜厚に溶射被覆する。減圧プラズマ溶射法によ
ると、使用する材料を予め準備するので任意の組成を選
定することができ、基材との拡散合金層を形成しない。
また、溶射前にスパッタクリーニングでき且つ高速で溶
融粒子（液滴）が基材に衝突するため、形成した膜と基
材との密着性に優れる。なお、スパッタクリーニングの
際、金網の線径が余りにも小さすぎるとスパッタ時のア
ークで金網が焼損するが本発明で使用する金網は線径が
比較的大きいため焼損しない。さらに、減圧プラズマ溶
射では無酸素雰囲気で溶射されるため、溶射材料の酸化
がなく、高純度の皮膜が形成でき且つ溶射粒子（液滴）
が高速なため気孔が発生しない。また、ドライプロセス
であるので、公害対策が不必要であり、微細孔中への残
留物による触媒性能劣化、金属多孔体の腐食等の二次的
課題がない。

【００２５】このような溶射皮膜は通常、数％の気孔を
有し、且つ表面に凹凸があるので、高温加熱シンター処
理による無欠陥化がスムーズに行われないおそれがある
が、事前にブラスト処理、例えばガラスビーズ処理を行
えば、高温加熱処理による無欠陥化を短時間で効率よく
行うことができる。なお、このように無欠陥化を効率よ
く行うことができるため、膜の厚さを最小限にすること
ができ、水素透過性能の向上を図ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２７】（実施例１）外径２０mmφ（肉厚１mm），
長さ３００mmのＳＵＳ３１６金網焼結多孔体チューブの
外表面に無欠陥のＰｄ水素分離膜を形成するにあたり、
本発明を採用した。最表層が目開き２０μｍの金網と
し、この内側に目開き５３μｍ，１５０μｍ，最内層が
３００μｍの積層金網構造とした後、１３８０℃×３時
間の条件で焼結した金属多孔体チューブを基材とした。
この金属多孔体の表面をスパッタクリーニングした後、
バリアーコーティング及び最表層の開口径調整を目的と
して減圧プラズマ溶射装置を使用し、Ａｌ₂Ｏ₃を約１０
μｍコーティングした。このときの表面の開口径は約５
μｍであった。引き続きこの表面に平均粒径２０μｍの
Ｐｄ粉末を減圧プラズマ溶射装置を使用し、圧力１５０
mbar，溶射距離２７０mbar，電流７００Ａで溶射した。
溶射膜厚は１０μｍを目標とした。

【００２８】溶射後、皮膜表面にガラスビーズによるブ
ラスト処理を施した。即ち、平均粒径１００μｍの球状
ガラスビーズを用い、吹き付け圧力３kg／cm²，距離１
５０mmでＰｄ皮膜表面をブラスト（ピーニング）した。
更に、皮膜内部の欠陥を皆無にするため、Ａｒ雰囲気中
で８００℃×３時間の加熱処理を行い、皮膜中に存在す
る微細な欠陥をなくすためのシンナー処理を実施した。
その後、次の評価を実施した。

【００２９】（１）皮膜表面は非常に滑らかであり、欠
陥はほとんど認められなかった。なお、比較のため、ガ
ラスビーズによるブラスト処理なしでシンター処理を施
したものを製造したが、この場合にはシンター現象が不
十分で表面の凹凸なところが認められた。

【００３０】（２）通気性評価；チューブ内に窒素ガス
圧３kg／cm²をかけ通気性試験を実施した結果、漏れは
皆無であった。なお、ガラスビーズによるブラスト処理
なしのものについても試験したところ、若干の漏れが認
められた。

【００３１】（３）水素透過性評価；比較材料としてＰ
ｄを１０μｍ溶射し、ガラスビーズによるブラスト処理
なしで加熱拡散シンター処理した水素分離膜（比較例
１）を選定した。この結果、図１に示す如く、本実施例
により製作した分離膜は比較例１と比較して優れた水素
透過性能を有することがわかった。

【００３２】（４）皮膜調査；水素透過性能試験後、チ
ューブ断面組織を観察した結果、本実施例による皮膜構
成の内、バリアーコーティングとしてコーティングした
Ａｌ ₂Ｏ₃の膜厚は約８μｍであり、また、Ａｌ₂Ｏ₃溶射
表面の開口径は平均で６μｍであった。そして、最表層
のＰｄ皮膜の膜厚はほぼ目標通りの１０μｍであり、皮
膜中には欠陥は全く認められず、また、基材との反応も
皆無でありＡｌ₂Ｏ₃がバリアーとして役目を十分果たし
ていることが確認された。

【００３３】（実施例２）実施例１と同様に外径２０mm
φ、長さ３００mmのＳＵＳ３１６金網焼結多孔体チュー
ブの外表面に無欠陥の水素分離膜を形成するにあたり、
本発明を採用した。使用した基材、即ち、金属多孔体チ
ューブは実施例１と全く同じとした。また、バリアーコ
ーティングについても同様とした。このバリアーコーテ
ィングの上に実施例１より更に水素透過性能を向上させ
る目的でＰｄ−Ａｇ合金の溶射を実施した。合金成分と
しては水素透過性の最も良いとされている７７Ｐｄ−２
３Ａｇ合金とし、平均粒径２０μｍの粉末を使用し圧力
１６０mbar，溶射距離２６０mm，プラズマ出力４５KVA
で減圧プラズマ溶射を実施した。溶射膜厚は２０μｍを
目標とした。溶射後実施例１と同様にガラスビーズによ
るブラスト処理を実施し、さらに、Ａｒ雰囲気中で８０
０℃×１時間の加熱処理を行い皮膜中に存在する微細な
欠陥をなくするためシンター処理を実施し、以下の評価
を実施した。

【００３４】（１）皮膜表面は非常に滑らかであり、欠
陥はほとんど認められなかった。なお、比較のため、ガ
ラスビーズによるブラスト処理なしでシンター処理を施
したものを製造したが、この場合には表面に凹凸なとこ
ろが認められた。

【００３５】（２）通気性評価；チューブ内に窒素ガス
圧３kg／cm²をかけ通気性試験を実施した結果、漏れは
皆無であった。なお、ガラスビーズによるブラスト処理
なしのものについても試験したところ、若干の漏れが認
められた。

【００３６】（３）水素透過性評価；比較材料としてＰ
ｄ−Ａｒ合金を１０μｍ溶射し、ガラスビーズによるブ
ラスト処理なしで加熱拡散シンター処理した水素分離膜
（比較例２）を選定した。この結果、図１に示す如く、
本実施例により製作した分離膜は比較例２と比較して優
れた水素透過性能を有することがわかった。

【００３７】（４）皮膜調査；水素透過性能試験後、チ
ューブ断面組織を観察した結果、本実施例による皮膜構
成の内、バリアーコーティングとしてコーティングした
Ａｌ ₂Ｏ₃の膜厚は約８μｍであり、また、Ａｌ₂Ｏ₃溶射
表面の開口径は平均で６μｍであった。そして、最表層
のＰｄ皮膜の膜厚はほぼ目標通りの１８μｍであり皮膜
中には欠陥は全く認められず、また、基材との反応も皆
無でありＡｌ₂Ｏ₃がバリアーとして役目を十分果たして
いることが確認された。

【００３８】以上説明したような本発明方法による製品
は、水素分離膜、各種触媒担体として使用でき、また、
本発明方法は無気孔で優れた密着力を有する触媒やガス
分離膜の製造にも応用できる。

【００３９】従来の不織布金属多孔体のような表面細孔
径が小さい場合は、例えば１０μｍ厚とすると、差圧２
kgにおいて使用に耐え得る程度のガス漏れとなるが、金
網のように細孔径の大きなもの、及びこの表面にセラミ
ックスをコーティングした場合は、１０μｍ厚位では無
気孔のものが得られないが、実施例１，２のように表層
をブラスト処理した後、再加熱してシンター現象により
無気孔とすることができる。したがって、この方法によ
ると、細孔径が比較的大きな金網を使用できる。これに
より、一般に溶射前に被溶射体の活性化のために行うス
パッタクリーニングの際に金網が焼損するおそれがな
く、また、スパッタクリーニングを行うことができるの
でバリアコーティングとしてコーティングするセラミッ
クスの密着性が向上するという効果を奏する。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば身
近に入手できる安価な金網を使用し、多層溶射すること
により低コストで短時間に水素分離膜を製造することが
でき、さらに次のような効果を奏する。（１）金属多孔体基材が安価であり、且つ、製造方法が
容易であるため製造コストが安く量産性に優れている。（２）金属多孔体表面にバリアー材としてセラミックス
をコーティングしているため、高温で長時間使用されて
も水素分離膜材料との反応が防止できる。（３）溶射法を採用により水素分離膜としての任意な膜
組成（合金）が選定できる。（４）溶射による凹凸を予めガラスビーズブラストによ
り平滑化しているため、後工程の加熱シンター処理が容
易で溶射皮膜中の微細な欠陥をなくすることができる。
又、膜厚も最小限とすることができ、その結果、水素透
過性能の大幅な向上が可能である。（５）乾式プロセスであるため公害に対する問題がな
い。（６）工程が簡素であることにより品質の安定性，量産
性，コスト低減が計れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１，２の水素透過試験結果を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属多孔体を基材とし、この基材表面に
セラミックスを溶射した後、減圧プラズマ溶射法により
パラジウムあるいはパラジウム合金からなる膜を形成
し、さらに該パラジウムあるいはパラジウム合金からな
る膜表面をブラスト処理し、次いで高温加熱処理するこ
とを特徴とする水素分離膜の製造方法。