WO2007111278A1 - 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 - Google Patents

選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 Download PDF

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Tadashi Hattori
Toshiyuki Nakamura
Nobuhiko Mori
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen from a raw material gas containing at least one component of methane, ethane, propane, butane, kerosene and naphtha using a selectively permeable membrane reactor,
  • the present invention relates to a selectively permeable membrane reactor that can be suitably used in a production method.
  • Hydrogen is used in large quantities as a basic raw material gas for petrochemicals, and in recent years, especially in the field of fuel cells and the like, hydrogen is attracting attention as a clean energy source, and is expected to expand its use.
  • Hydrogen used for such purposes is mainly composed of hydrocarbons such as methane, butane and kerosene, and oxygen-containing hydrocarbons (hydrocarbons containing oxygen atoms) such as methanol, ethanol, and dimethyl ether. It can be obtained by using a selective permeation membrane that can selectively permeate hydrogen, such as a palladium alloy membrane. It is done.
  • a selective permeation membrane reactor (a membrane reactor) capable of performing the above-described reaction and separation at the same time is used for the production of hydrogen (for example, see Patent Document 1).
  • a selectively permeable membrane reactor generally used has a reaction tube with one end serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and hydrogen is inserted into the reaction tube inserted into the reaction tube.
  • the base material portion having a selectively permeable membrane that selectively permeates has a porous separation tube and a reforming reaction catalyst that promotes a reforming reaction of hydrocarbon and Z or oxygen-containing hydrocarbon.
  • the reforming reaction catalyst is in the form of a pellet, and is packed in a space between the reaction tube and the separation tube or in a state of a packed bed in the separation membrane.
  • the raw material gas supplied from the inlet contacts the reforming reaction catalyst and is decomposed into hydrogen gas or the like by a steam reforming reaction or the like.
  • a steam reforming reaction or the like For example, in the steam reforming of methane, the reforming reaction shown in the following formula (1) and the shift reaction shown in the following formula (2) are promoted, so that hydrocarbon (methane) becomes hydrogen, carbon monoxide, These reactions are decomposed into reaction products such as carbon dioxide. A mixed gas containing the product (product gas) is obtained.
  • Such a selectively permeable membrane reactor can perform a chemical reaction using a catalyst and hydrogen separation using a selectively permeable membrane at the same time.
  • the product hydrogen is permeated through the permselective membrane and removed from the reaction system, and the equilibrium of the chemical reaction moves to the production side, which enables the reaction at a lower temperature. is there.
  • the specific reaction temperature is about 600 to 800 ° C for a conventional non-membrane reactor without a selectively permeable membrane, but 400 to 600 for a selectively permeable membrane reactor. About C.
  • the deactivation of the catalyst due to coking is a force that occurs even in conventional non-membrane reactors.
  • the main cause of coking is the hydrocarbon decomposition reaction in non-membrane reactors, but selective permeation. Since the membrane reactor is a disproportionation reaction of carbon monoxide and carbon as described above, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to coking in the production of hydrogen using the selectively permeable membrane reactor. Therefore, a unique coking measure different from the case of using a non-membrane reactor is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-40703
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to disproportionate carbon monoxide in the production of hydrogen using a selectively permeable membrane reactor. It is possible to suppress the deactivation of the catalyst due to coking, which is the main cause of the reaction, and a hydrogen production method excellent in the separation and recovery efficiency of hydrogen by a selectively permeable membrane, and can be suitably used for it. It is to provide a selectively permeable membrane reactor.
  • a reaction tube having one end portion serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a selectively permeable membrane that is inserted into the reaction tube and selectively permeates hydrogen.
  • a separation tube having a discharge port that is an outlet for separation gas that has permeated through the permselective membrane, and a reforming that promotes a reforming reaction of at least one of methane, ethane, propane, butane, kerosene, and naphtha.
  • a raw material gas containing at least one component of methane, ethane, propane, butane, kerosene and naphtha is supplied from the inlet of the reaction tube. Then, a gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide carbon is generated by reforming and shift reaction, and hydrogen separated from the mixed gas through the permselective membrane is separated into the separation tube.
  • a gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide carbon is generated by reforming and shift reaction, and hydrogen separated from the mixed gas through the permselective membrane is separated into the separation tube.
  • the volume of the layer composed of the reforming reaction catalyst is a [c] m 3 ] and when the area of the permselective membrane is b [cm 2 ], the permselective membrane type reactor in which the value of j8 defined by the following formula is 0.05 to 20 is used.
  • the reforming reaction catalyst is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
  • the mass of the metal is c [mg] and the area of the permselective membrane is b [cm 2 ]
  • the value of ⁇ defined by the following formula is The method for producing hydrogen using the selectively permeable membrane reactor according to [1], wherein a selectively permeable membrane reactor such as 2 to 4000 is used.
  • y c / b
  • a reaction tube having one end serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a permselective membrane inserted into the reaction tube and selectively permeating hydrogen to the surface.
  • a separation tube having a discharge port that is an outlet for separation gas that has permeated through the permselective membrane, and a reforming that promotes a reforming reaction of at least one of methane, ethane, propane, butane, kerosene, and naphtha.
  • a selectively permeable membrane reactor having a layer made of a reaction catalyst, wherein the volume of the layer made of the reforming reaction catalyst is a [cm 3 ], and the area of the selectively permeable membrane is b [cm 2 ] Then, a permselective membrane reactor in which the value of ⁇ defined by the following formula is 0.05 to 20.
  • a reaction tube having one end portion serving as a gas inlet and the other end serving as a gas outlet, and a permselective membrane inserted into the reaction tube and selectively permeating hydrogen to the surface.
  • a separation tube having a discharge port that is an outlet for separation gas that has permeated through the permselective membrane, and a reforming that promotes a reforming reaction of at least one of methane, ethane, propane, butane, kerosene, and naphtha.
  • a selectively permeable membrane reactor having a layer made of a reaction catalyst, wherein the reforming reaction catalyst is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir,
  • the selectively permeable membrane contains at least one metal of Pt and Au, and the mass of the metal is c [mg].
  • Is a permselective membrane reactor in which the value of ⁇ defined by the following formula is 0.2 to 4000, where b is the area of [cm 2 ].
  • the disproportionation reaction of carbon monoxide is suppressed, and the deactivation of the catalyst due to coking mainly due to the reaction is effective. Can be suppressed. Further, by appropriately adjusting the thickness of the catalyst layer and the amount of the catalytically active component contained in the catalyst, it is possible to improve the hydrogen separation and recovery efficiency by the selectively permeable membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a selectively permeable membrane reactor used in the hydrogen production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a test apparatus used in Examples.
  • reaction tube reaction tube
  • 4 separation tube
  • 5 selective permeation membrane
  • 6 reforming reaction catalyst
  • 9 inlet
  • 10 outlet
  • 11 outlet
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a selectively permeable membrane reactor used in the hydrogen production method of the present invention.
  • This selectively permeable membrane reactor has a reaction tube 1 having one end at the gas inlet 9 and the other end at the gas outlet 10, and a hydrogen inserted into the reaction tube 1 selectively on the surface.
  • Separation tube 4 having a bottomed cylindrical shape and having a porous substrate portion, having a permselective membrane 5 to be permeated, and having a discharge port 11 that is an outlet for the separation gas that has permeated through the permselective membrane 5, and the reaction tube 1 Of methane, ethane, propane, butane, kerosene and naphtha, placed between And a reforming reaction catalyst 6 for promoting the reforming reaction of at least one component.
  • the reforming reaction catalyst 6 includes at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt and Au as catalytic active components. It is preferable that a seed metal is contained. Filling the gap between the reaction tube 1 and the separation tube 4 as shown in the figure by forming such a metal into a pellet shape or bead shape, or coating it on a pellet-shaped substrate that also has alumina or other forces. And arrange them in layers.
  • the material of the reaction tube 1 is preferably a material mainly composed of a highly heat-resistant and heat-conductive good metal such as SUS or incoloy.
  • the permselective membrane 5 has a selective permeation ability with respect to hydrogen.
  • a palladium alloy membrane such as a palladium membrane or a palladium-silver alloy membrane can be preferably used.
  • the film thickness of the selective permeable membrane 5 is preferably 0.1 to 25 m force S, more preferably 0.05 to 15 m force S, and still more preferably 0.1 to 10 m.
  • the permselective membrane 5 may be inside the separation tube 4 or may be covered on both sides of the separation tube 4 depending on the case of linking outside the separation tube 4.
  • the hydrogen production method of the present invention produces hydrogen using a selectively permeable membrane reactor having such a structure.
  • the raw material gas containing at least one component of methane, ethane, propane, butane, kerosene and naphtha supplied to the inlet 9 of the reaction tube 1 is a reforming reaction catalyst.
  • the components in the raw material gas are decomposed into hydrogen gas or the like by a steam reforming reaction or the like.
  • the partial pressure of carbon dioxide at the outlet 10 of the reaction tube 1 is set to (CO 2) and carbon monoxide.
  • the equilibrium constant K of the carbon monoxide disproportionation reaction is a function of temperature, and in the general reaction temperature range of the permselective membrane reactor (about 400 to 600 ° C), As the temperature rises, the value tends to decrease. In addition to the temperature, the value of ⁇ depends on the flow rate of the raw material gas, SZC (Steam to Carbon ratio: water vapor supply rate (molZmin) Z carbon component supply rate (molZmin)) of the raw material gas, It can also be controlled by the pressure in the space between the separation tube (reaction side pressure) and the pressure inside the separation tube (permeation side pressure) through which hydrogen permeates the permselective membrane.
  • SZC Steam to Carbon ratio: water vapor supply rate (molZmin) Z carbon component supply rate (molZmin)
  • the volume of the layer (catalyst layer) composed of the reforming reaction catalyst 6 is a [cm 3 ], and the area of the selectively permeable membrane 5 is b [ It is preferable to use a selectively permeable membrane reactor in which the value of ⁇ defined by the following formula is 0.05 to 20 when cm 2 ].
  • the reforming reaction catalyst 6 is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os as a selectively permeable membrane reactor.
  • the mass of the metal is c [mg]
  • the area of the permselective membrane 5 is b [cm 2 ]. It is preferable to use a selectively permeable membrane reactor such that the value of ⁇ is 0.2 to 4000 ⁇ .
  • the value of j8 is less than 0.05 or the value of ⁇ is less than 0.2, the amount of catalyst is too small, and the activity of the reforming reaction catalyst becomes insufficient, making the reaction difficult to proceed, and the raw material gas The conversion rate of the components contained therein becomes low, and catalyst deterioration due to coking tends to occur. If the value of j8 exceeds 20, or the value of ⁇ exceeds 000, the amount of catalyst is too large, and the selectively permeable membrane reactor becomes unnecessarily large (thick) and the thermal efficiency decreases.
  • the selectively permeable membrane reactor becomes thicker, the distance between the catalyst located near the inner wall of the selectively permeable membrane reactor and the selectively permeable membrane increases, so that the hydrogen extraction efficiency by the selectively permeable membrane decreases. Such a problem becomes particularly remarkable when the permeability of the permselective membrane is high.
  • Example 1 to: L 1 and Comparative Examples 1 to 3 A permselective membrane reactor having the structure shown in FIG. 1 and having values of
  • Separation tube 4 is composed of a porous cylindrical alumina body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and a permselective membrane 5 on its surface, which is palladium-silver that selectively permeates hydrogen.
  • An alloy film was formed by a plating method. In consideration of hydrogen permeation performance, the composition of the membrane was 75% by mass of palladium and 25% by mass of silver, and the film thickness was 2.
  • the reaction tube 1 was a SUS cylinder with both ends open, and multiple tubes with different inner diameters were used to change the value of j8 by changing the amount of catalyst.
  • the reforming reaction catalyst 6 a commercially available ruthenium alumina catalyst or nickel alumina catalyst formed into pellets having a size of about 1 mm is used, and the catalyst layer is packed between the reaction tube 1 and the separation tube 4. Formed.
  • the selectively permeable membrane reactors of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were tested and evaluated.
  • This equipment is connected in line so that hydrocarbons such as methane and butane, oxygen-containing hydrocarbons such as ethanol, water, carbon dioxide, and oxygen can be used as source gas sources, and these are selected and mixed as necessary.
  • hydrocarbons such as methane and butane
  • oxygen-containing hydrocarbons such as ethanol, water, carbon dioxide, and oxygen
  • Liquid materials such as water and kerosene are supplied by gasification with a vaporizer.
  • the upstream side of the membrane permeation gas line and the membrane non-permeation gas line are connected to the membrane permeation side (separation tube outlet) and membrane non-permeation side (reaction tube outlet) of the selective permeation membrane reactor, respectively.
  • a flow meter for measuring the amount of gas and a gas chromatograph for quantifying gas components are connected to the downstream side of the membrane permeation gas line.
  • the flowmeter and gas chromatograph are connected to the downstream side of the non-permeating gas line, and the upstream side of the flowmeter is about 5 ° C to collect liquid components such as water at room temperature.
  • the set liquid trap is installed.
  • a heater for calorie heat is installed so that it can be heated from the outside.
  • methane and water vapor are supplied as raw material gases to the selectively permeable membrane reactors of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the reaction and the accompanying reaction were conducted, and hydrogen was selectively separated from the reaction product.
  • Na The szc of raw material residue, the reaction temperature of the reaction, and the non-permeate side pressure were adjusted to the values shown in the table below, and thereby the value of ⁇ was controlled to the value shown in the table. .
  • hydrogen production was carried out, and by examining the gas flow rate and composition on the membrane permeation side and the membrane non-permeation side, the methane conversion rate and hydrogen recovery rate were calculated.
  • the catalyst was taken out from the permselective membrane reactor, and the coke deposited on the catalyst by a combustion method was quantified. The results are shown in the table below.
  • Comparative Example 1 has a small value of less than 0.4, is thermodynamically caulking, and has a catalyst amount per unit area of the permselective membrane (volume of catalyst layer, catalytic activity) Since the value of ⁇ was small, the catalyst was caulked remarkably.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the values of ⁇ 8 and ⁇ were increased compared to Comparative Example 1, the amount of coke deposited per unit catalyst amount decreased due to the increase in the amount of catalyst, but a strong amount of coke was deposited. did.
  • Examples 1 to 11 in which the value of ⁇ is 0.4 or more, it can be seen that the precipitation of coke is remarkably suppressed as compared with Comparative Examples:! To 3.
  • Example 9 was operated under the condition that the value of ⁇ was 0.4 or more, coking was suppressed, while the methane conversion rate and the hydrogen recovery rate were as low as 55% and 70%, respectively. Value.
  • the parameters other than ⁇ and ⁇ are the same as those in Example 9. Compared with Example 9, a higher methane conversion rate and hydrogen recovery rate are obtained. From this, it is considered that in Example 9, the values of
  • Example 10 and Example 7 having the same parameters other than j8 and ⁇ are compared, Example 7 has higher methane conversion rate and higher hydrogen recovery rate.
  • Example 10 the volume of the catalyst having a very large value of
  • the present invention relates to a method for producing hydrogen from a raw material gas containing at least one component of methane, ethane, propane, butane, kerosene and naphtha using a selectively permeable membrane reactor, It can be suitably used for a selectively permeable membrane reactor used in the production method.

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Abstract

　本発明は、原料ガスを反応管の入口より供給して、改質及びシフト反応により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから選択透過膜を透過して分離管内に分離された水素を排出口より回収するとともに、前記選択透過膜を透過しない他のガス成分を出口から排出する水素の製造方法であって、前記出口における二酸化炭素の分圧を（ＣＯ２）、一酸化炭素の分圧を（ＣＯ）とし、前記反応管内の温度における一酸化炭素の不均化反応の平衡定数をＫとしたとき、下記式により定義されるαの値が０．４～１００となる条件で水素の製造を行う。 　α＝｛（ＣＯ２）／（ＣＯ）２｝／Ｋ

Description

明 細 書
選択透過膜型反応器を用レヽた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 技術分野
[0001] 本発明は、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つ の成分を含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を製造する方法と、 当該水素製造方法に好適に使用可能な選択透過膜型反応器とに関する。
背景技術
[0002] 水素は石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、特に近年、燃料電池等の 分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って 、利用の拡大が期待されている。このような目的に使用される水素は、メタン、ブタン 、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水 素 (酸素原子を含む炭化水素)を主たる原料として、水蒸気や二酸化炭素の改質反 応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金 膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すこと により得られる。
[0003] 近年、この水素の製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選 択透過膜型反応器 (メンプレンリアクタ)が使用される (例えば、特許文献 1参照)。従 来一般的に使用されている選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口で、他端 部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的 に透過させる選択透過膜を有する基材部分が多孔質の分離管と、炭化水素及び Z 又は含酸素炭化水素の改質反応を促進する改質反応触媒とを有する。
[0004] 通常、改質反応触媒はペレット形状で、反応管と分離管との間の空隙、あるいは分 離膜の中にパックドベッド (Packed Bed)状等の状態で充填されており、反応管の 入口から供給された原料ガスが、この改質反応触媒に接触し、水蒸気改質反応等に より水素ガス等に分解される。例えば、メタンの水蒸気改質では、下記式（1)に示す 改質反応、及び下記式 (2)に示すシフト反応が促進されることによって、炭化水素 (メ タン)が水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応 生成物を含む混合ガス (生成ガス）が得られる。
CH +H O → CO + 3H (1)
4 2 2
CO+H O → CO +H (2)
2 2 2
[0005] こうして得られた生成ガスのうち、水素は選択透過膜を透過して分離管内に選択的 に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて回収される。また、選択透過膜を透過しな い一酸化炭素や二酸化炭素等の他のガス成分は、反応管の出口より反応器の外部 へ排出される。
[0006] このような選択透過膜型反応器は、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用い た水素の分離とを同時に行うことができるため、装置構成がコンパクトで設置スペース 力 、さくて済むことに加え、生成物である水素が選択透過膜を透過して反応系から 除去され、化学反応の平衡が生成側に移動するため、より低温での反応が可能にな るというメリットがある。これにより、反応時のエネルギー消費が少なくて済む他、反応 器の構成材料の劣化も抑制される。具体的な反応温度は、選択透過膜を持たない 従来の非膜型反応器が 600〜800°C程度であるのに対し、選択透過膜型反応器で は 400〜600。C程度である。
[0007] し力しながら、このような選択透過膜型反応器を使用した水素の製造においては、 反応温度を低下させられることにより前記のようなメリットが得られる一方で、下記式（ 3)に示す一酸化炭素の不均化反応が進行しやすくなることに起因して、コーキング による触媒の失活が生じるという問題がある。
2CO → C + CO (3)
2
[0008] コーキングによる触媒の失活は、従来の非膜型反応器においても生じる力 コーキ ングの主たる原因が、非膜型反応器においては炭化水素の分解反応であるのに対 し、選択透過膜型反応器においては前記のとおり一酸ィ匕炭素の不均化反応である ため、選択透過膜型反応器を使用して水素を製造するに当たって、コーキングによる 触媒の失活を抑制するためには、非膜型反応器を使用する場合とは異なる独自のコ 一キング対策が必要となる。
[0009] また、触媒反応で生成された水素は、前記のように充填された触媒からなる層の空 隙を拡散により移動するため、選択透過膜側へ円滑に移動できず、分離'回収の効 率が低下するという問題があった。このような問題は選択透過膜の透過性が高い場 合にお 1、て特に顕著であった。
[0010] 特許文献 1 :特開平 6— 40703号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは 、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭素の不均化反応を 抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を抑制することが可 能であるとともに、選択透過膜による水素の分離'回収効率に優れた水素製造方法と 、それに好適に使用できる選択透過膜型反応器を提供することにある。
[0012] 上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の選択透過膜型反応器及び水 素製造方法が提供される。
[0013] [1] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパ ン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質 反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、メタン、ェタン、プロ パン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分を含む原料ガスを前記反 応管の入口より供給して、改質及びシフト反応により水素、一酸化炭素及び二酸ィ匕 炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透過膜を透過して前記分 離管内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収するとともに、前記選択透 過膜を透過しな!、他のガス成分を前記反応管の出口から排出する水素の製造方法 であって、前記反応管の出口における二酸化炭素の分圧を (CO )とし、前記反応管
2
の出口における一酸ィ匕炭素の分圧を (CO)とし、前記反応管内温度における一酸ィ匕 炭素の不均化反応の平衡定数を Kとしたとき、下記式により定義される αの値が 0. 4 〜100となる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水素製造方 法。
a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[0014] [2] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒からなる層の体積を a[c m3]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される j8の 値が 0. 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用する前記 [1]に記載の選択 透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
[0015] [3] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒が Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo 、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有 するとともに、前記金属の質量を c [mg]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]とし たとき、下記式により定義される γの値が 0. 2〜4000であるような選択透過膜型反 応器を使用する前記 [1]に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。 y =c/b
[0016] [4] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 mで ある前記 [1]〜 [3]の何れかに記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
[0017] [5] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパ ン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質 反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、前記改質反応触媒か らなる層の体積を a[cm3]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式 により定義される βの値が 0. 05〜20である選択透過膜型反応器。
[0018] [6] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内 に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過 膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパ ン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質 反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、前記改質反応触媒が Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なく とも 1種の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c[mg]とし、前記選択透過膜 の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される γの値が 0. 2〜4000である選 択透過膜型反応器。
y =c/b
[0019] [7] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 mで ある前記 [5]又は [6]に記載の選択透過膜型反応器。
[0020] 本発明によれば、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭 素の不均化反応を抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活 を効果的に抑制することができる。また、触媒からなる層の厚みや触媒に含有される 触媒活性成分の量を適切にすることで、選択透過膜による水素の分離'回収効率を 向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を示す 概略断面図である。
[図 2]実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
符号の説明
[0022] 1：反応管、 4：分離管、 5：選択透過膜、 6：改質反応触媒、 9 :入口、 10 :出口、 11 : 排出口。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の代表的な実施形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本 発明は以下の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲 で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが 理解されるべきである。
[0024] 図 1は、本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を 示す概略断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口 9で、他 端部がガスの出口 10である反応管 1と、反応管 1内に挿入された、表面に水素を選 択的に透過させる選択透過膜 5を有し、選択透過膜 5を透過した分離ガスの出口で ある排出口 11を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管 4と、反応管 1と分離 管 4との間に配置された、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、灯油及びナフサの内の少 なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質反応触媒 6とを有する。
[0025] 改質反応触媒 6には、触媒活性成分として、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属が含有されていることが 好ましい。このような金属を、例えばペレット形状やビーズ形状に成形したり、アルミナ 等力もなるペレット状の基体に被覆したりして、図のように反応管 1と分離管 4との間 の空隙に充填するなどして層状に配置する。反応管 1の材質としては、 SUSやインコ ロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良 ヽ金属を主成分とするものが好ま ヽ。表面に選 択透過膜 5を形成する多孔質の分離管 4の基材には、チタ-ァゃアルミナ等のセラミ ック多孔体、あるいはステンレススティール等の金属多孔体を用いることが好ま 、。 選択透過膜 5は、水素に対する選択的透過能を有するものであり、例えば、パラジゥ ム膜ゃパラジウム—銀合金膜をはじめとするパラジウム合金膜が好適に使用できる。 選択透過膜 5の膜厚 ίま、 0. 01〜25 m力 S好ましく、 0. 05〜15 m力 Sより好ましく、 0. 1〜10 mが更に好ましい。膜厚が 0. 01 μ m未満では、膜厚が薄すぎるため、 ピンホール等の膜欠陥部位が増大し、水素以外の成分が膜を透過することから、得 られる水素の純度が低下する。膜厚が 25 /z mを超えると、膜厚の増大に伴い膜から の水素透過速度が低下し、十分な水素引き抜き効果が得られなくなる。なお、選択 透過膜 5は分離管 4の外側でなぐ場合によっては分離管 4の内側にあってもよいし、 分離管 4の両側に被覆されて 、てもよ 、。
[0026] 本発明の水素製造方法は、このような構造を有する選択透過膜型反応器を使用し て水素の製造を行う。前記のような選択透過膜型反応器において、反応管 1の入口 9 力 供給されたメタン、ェタン、プロパン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1 つの成分を含む原料ガスが、改質反応触媒 6に接触すると、原料ガス中の前記成分 が水蒸気改質反応等により水素ガス等に分解される。例えば、メタンの水蒸気改質 では、先にも述べたとおり、下記式（1)に示す改質反応、及び下記式（2)に示すシフ ト反応が促進されることによって、炭化水素 (メタン)が水素、一酸化炭素、二酸化炭 素等の反応生成物に分解され、これらの反応生成物を含む混合ガス (生成ガス）が 得られる。
CH +H O → CO + 3H (1) CO+H O → CO +H (2)
2 2 2
[0027] こうして得られた生成ガスのうち水素は、選択透過膜 5を透過して分離管 4内に選択 的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて排出口 11より回収される。また、選択透 過膜 5を透過しない、一酸化炭素、二酸化炭素といった他のガス成分は、反応管 1の 出口 10より反応器の外部へ排出される。
[0028] 本発明の水素製造方法では、こうした選択透過膜型反応器を使用した水素の製造 を、下記式 (3)に示す一酸ィ匕炭素の不均化反応が生じにくい特定条件下で行う。
2CO → C + CO (3)
2
[0029] 具体的には、反応管 1の出口 10における二酸ィ匕炭素の分圧を (CO )、一酸化炭
2
素の分圧を (CO)とし、反応管 1内の温度における一酸ィ匕炭素の不均化反応の平衡 定数を Kとしたとき、下記式により定義される αの値が 0. 4〜： L00、好ましくは 0. 6〜 50、より好ましくは 1. 0〜20となる条件で水素の製造を行う。
a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[0030] 本発明者らが鋭意検討したところ、このような条件下で水素の製造を行えば、一酸 化炭素の不均化反応を抑制でき、その結果、当該反応を主たる原因とするコーキン グによる触媒の失活を効果的に抑制できることが分力つた。
[0031] なお、一酸化炭素の不均化反応の平衡定数 Kは、温度の関数であり、選択透過膜 型反応器の一般的な反応温度の範囲 (400〜600°C程度）においては、温度が上昇 するに伴って、その値が小さくなる傾向にある。また、 αの値は、温度の他、原料ガス の流量、原料ガスの SZC (Steam to Carbon ratio：水蒸気供給速度（molZmi n) Z炭素分供給速度 (molZmin) )、反応が行われる反応管と分離管との間の空間 の圧力 (反応側圧力）、水素が選択透過膜を透過して来る分離管内部の圧力 (透過 側圧力）などによっても制御可能である。
[0032] aの値が 0. 4未満では、一酸化炭素の不均化反応を十分に抑制することができず 、当該反応に起因するコーキングにより、早期に触媒が失活する。また、 αの値が 10 0を超えるようにするには、通常、反応温度を非常に高くする力 若しくは原料ガスの SZCを非常に高く（水分過剰に）するなどの必要があり、エネルギー的'効率的に不 利な条件となる。 [0033] 本発明にお ヽては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒 6からなる層（触媒 層）の体積を a[cm3]とし、選択透過膜 5の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定 義される βの値が 0. 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用することが好 ましい。
[0034] また、本発明にお ヽては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒 6が Fe、 Co 、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種 の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c [mg]とし、選択透過膜 5の面積を b [ cm2]としたとき、下記式により定義される γの値が 0. 2〜4000であるような選択透過 膜型反応器を使用することが好まし ヽ。
γ =c/b
[0035] βや γの値をこのような範囲に制御すると、十分な触媒活性が得られ、原料ガス中 に含まれるメタン、ェタン、プロパン、ブタン、灯油、ナフサといった成分の転ィ匕率が 高まるとともに、選択透過膜による水素の引き抜き効率も向上し、更にコーキングによ る触媒劣化も生じにくくなる。 j8の値が 0. 1〜10であったり、 γの値が 0. 4-2000 であると、より効果的である。 j8の値が 0. 05未満であったり、 γの値が 0. 2未満では 、触媒量が少なすぎるため、改質反応触媒の活性が不足して、反応が進行しにくくな り、原料ガス中に含まれる前記成分の転化率が低くなるとともに、コーキングによる触 媒劣化が生じやすくなる。 j8の値が 20を超えたり、 γの値力 000を超えると、触媒 量が多すぎるため、選択透過膜型反応器が無駄に大きく（太く）なり、熱効率が低下 する。また、選択透過膜型反応器が太くなると、選択透過膜型反応器の内壁近傍に 位置する触媒と選択透過膜との距離が広がるため、選択透過膜による水素の引き抜 き効率が低下する。このような問題は選択透過膜の透過性が高 、場合にぉ 、て特に 顕著となる。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0037] (実施例 1〜： L 1及び比較例 1〜3) 図 1に示すような構造を有し、 |8と γの値がそれぞれ下表に示す値となるような選択 透過膜型反応器を作製した。分離管 4は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ 多孔体 (外径 10mm、長さ 75mm)からなり、その表面に選択透過膜 5として、水素を 選択的に透過するパラジウム—銀合金膜をメツキ法により成膜した。膜の組成は、水 素透過性能を考慮してパラジウムが 75質量％、銀が 25質量％となるようにし、膜厚 は 2. とした。反応管 1は、両端部が開口した SUS製の円筒体で、触媒量を変 えることによって j8の値を変化させるため内径の異なる複数のものを使用した。改質 反応触媒 6には、大きさが 1mm程度のペレット状に成形された市販のルテニウム アルミナ触媒又はニッケル アルミナ触媒を使用し、反応管 1と分離管 4との間に充 填して触媒層を形成した。
[0038] (評価）
図 2に示すような装置を使用し、前記実施例 1〜 11及び比較例 1〜 3の選択透過膜 型反応器について、それぞれ試験を行い評価した。この装置は、原料ガス源として、 メタン、ブタン等の炭化水素や、エタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、 酸素を使用できるようライン接続され、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透 過膜型反応器に供給できるようになつている。なお、水や灯油等の液体系の原料は 気化器でガス化して供給される。
[0039] 膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型 反応器の膜透過側 (分離管の排出口）と膜非透過側 (反応管の出口）に接続されて いる。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分 を定量するためのガスクロマトグラフが接続されて 、る。膜非透過ガスラインの下流側 にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されている力 更に流量計の上流側 に、常温にて水等の液体成分を捕集するために約 5°C設定された液体トラップが設 けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、外部から加熱できるようにカロ 熱用ヒータが設置されて 、る。
[0040] このような装置にて、前記実施例 1〜11及び比較例 1〜3の各選択透過膜型反応 器に、原料ガスとしてメタンと水蒸気とを供給して、メタンの水蒸気による改質反応と それに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。な お、原料カスの szc、前記反応の反応温度、非透過側圧力は、それぞれ下表に示 す値となるように調整し、これにより αの値を同表に示す値となるように制御した。この ようにして水素の製造を行 ヽ、膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけるガスの 流量と組成を調べることにより、メタンの転ィヒ率と水素の回収率を算出した。また、 10 0時間の反応後、選択透過膜型反応器から触媒を取り出し、燃焼法により触媒に析 出したコークを定量した。それらの結果を下表に示す。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0042] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0043] 比較例 1は、ひの値が 0. 4未満と小さく、熱力学的にコーキングしゃすい条件であ り、また選択透過膜の単位面積当たりの触媒量 (触媒層の体積、触媒活性成分の質 量)を示す ゃ γの値も小さいため、触媒は著しくコーキングした。比較例 1に比べ、 ι8や γの値を大きくした比較例 2及び 3では、触媒量が多くなつたことで単位触媒量 当たりのコーク析出量は低減したものの、力なりの量のコークが析出した。それに対し 、 αの値が 0. 4以上である実施例 1〜； 11では、比較例:!〜 3に比べ、コークの析出が 著しく抑制されていることが分かる。特に、 αの値が 1. 0以上である実施例 3〜： L1に おいては、コーク析出量が検出下限界以下であった。実施例 1〜11は、 SZC、反応 温度、非透過側圧力の反応条件がそれぞれ異なるにも関わらず、何れもコークはほ とんど析出していない。したがって、選択透過膜型反応器を使用した水素の製造に おいてコーキングを抑制するためには、 αの値を制御して運転することが重要である ことが分力つた。
[0044] ただし、実施例 9は、 αの値が 0. 4以上となる条件にて運転したためコーキングは 抑制された一方、メタン転ィ匕率と水素回収率はそれぞれ 55%、 70%と低い値となつ た。実施例 6は βと γ以外のパラメータが実施例 9と同じである力 実施例 9に比べて 高いメタン転ィ匕率と水素回収率が得られている。このことから、実施例 9においては |8 と γの値が小さぐ触媒活性が不足したために反応が十分に進行しな力つたと考えら れる。また、同様に j8と γ以外のパラメータが同一である実施例 10と実施例 7とを比 較した場合、実施例 7の方が高いメタン転ィ匕率と水素回収率が得られている。これは 、実施例 10では、 |8の値が非常に大きぐ触媒の体積が必要以上に大きくなりすぎ たため、選択透過膜型反応器の内壁近傍に位置する触媒と選択透過膜との距離が 広がって、反応により生成した水素を選択透過膜で回収する効率が低下し、更にそ の水素回収率の低下が選択透過膜型反応器の特長である反応促進効果を低減さ せて、メタン転ィ匕率の低下を招いたものと考えられる。更に、 γ以外のパラメータが同 一である実施例 4と実施例 11とを比較した場合、実施例 11の方が高 ヽメタン転化率 が得られている。これは、実施例 4では、 γの値が小さすぎるため、触媒活性が不足 したと考えられる。以上のことから、コーキング抑制と触媒活性の付与という面からは ι8や γの値は大きい方が好ましい一方で、必要以上に j8や γの値が大きい場合に は、触媒の体積が大きくなることに由来した水素引き抜き効率の低下、ひいてはメタ ン転ィ匕率の低下をもたらすことが分力つた。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明は、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つ の成分を含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を製造する方法と、 当該水素製造方法に用いる選択透過膜型反応器とに好適に利用することができるも のである。

Claims

請求の範囲
[1] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパン、 ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質反 応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、メタン、ェタン、プロパン
、ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分を含む原料ガスを前記反応管 の入口より供給して、改質及びシフト反応により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を 含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透過膜を透過して前記分離管 内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収するとともに、前記選択透過膜 を透過しな 、他のガス成分を前記反応管の出口力 排出する水素の製造方法であ つて、
前記反応管の出口における二酸ィ匕炭素の分圧を (CO )とし、前記反応管の出口
2
における一酸ィ匕炭素の分圧を (CO)とし、前記反応管内温度における一酸化炭素の 不均化反応の平衡定数を Kとしたとき、下記式により定義される αの値が 0. 4-100 となる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。 a = { (CO ) / (CO) 2}/K
2
[2] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒カゝらなる層の体積を a[cm3]と し、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される j8の値が 0 . 05〜20であるような選択透過膜型反応器を使用する請求項 1に記載の選択透過 膜型反応器を用いた水素製造方法。
[3] 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒が Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru 、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有すると ともに、前記金属の質量を c [mg]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、 下記式により定義される yの値が 0. 2〜4000であるような選択透過膜型反応器を 使用する請求項 1に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
y =c/b
[4] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 μ mである 請求項 1〜3の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
[5] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパン、 ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質反 応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記改質反応触媒からなる層の体積を a[cm3]とし、前記選択透過膜の面積を b [c m2]としたとき、下記式により定義される j8の値が 0. 05〜20である選択透過膜型反 ι8 =a/b
[6] 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿 入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を 透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、メタン、ェタン、プロパン、 ブタン、灯油及びナフサの内の少なくとも 1つの成分の改質反応を促進する改質反 応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記改質反応触媒が Feゝ Co、 Niゝ Cuゝ Mo、 Ruゝ Rh、 Pdゝ Ag、 W、 Reゝ Os、 Ir、 Pt及び Auの内の少なくとも 1種の金属を含有するとともに、前記金属の質量を c [mg ]とし、前記選択透過膜の面積を b [cm2]としたとき、下記式により定義される γの値 が 0. 2〜4000である選択透過膜型反応器。
γ =c/b
[7] 前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、その膜厚が 0. 01〜25 μ mである 請求項 5又は 6に記載の選択透過膜型反応器。
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