JP2005281024A - 水素の製造方法及びそれに用いられる膜型リアクター - Google Patents

Abstract

【課題】 反応効率に優れる水素製造方法、及びそのような方法を実施可能な膜型リアクターを提供すること。
【解決手段】 本発明の水素製造方法は、改質用触媒と、水素分離膜を備えたセラミック多孔体とを主体に構成される膜型リアクターにおいて、水素分離膜で隔てられた水素生成側に水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する工程と、水素分離膜で隔てられた水素透過回収側に実質的にＨ_２Ｏから成るスイープガスを供給する工程と、を含む。そして、ここで、前記水素生成側Ｈ_２Ｏ分圧（Ｐ１）と前記水素透過回収側Ｈ_２Ｏ分圧（Ｐ２）との比（Ｐ１）／（Ｐ２）＝Ｘが、ほぼ０．３＜Ｘ＜１０．０となる関係が維持されるように、スイープガスにおけるＨ_２Ｏ分圧を調整しつつスイープガスをリアクターに供給することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素の製造方法、及びそれを好適に実施可能な膜型リアクターに関する。より詳しくは、本発明は、反応効率の優れた水素製造方法、及びそのために用いられる膜型リアクターに関する。

水蒸気改質（即ち、スチームリフォーミング）法は、メタン等の炭化水素を原料とし、水蒸気を使用して、水素を含む合成ガスを得る方法であり、最も一般的な工業化された水素製造方法であるが、燃料電池等において必要な水素を得るために、今後もより一層の効率化が要求されている。
水蒸気改質において水素は、例えば、メタンを原料ガスとする場合、次式（１）、（２）及び／又は（３）のような反応によって得られる。その後、得られた水素は、例えば、水素分離膜を用いて、分離又は精製されて使用される。
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋４Ｈ_２・・・・（１）
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ_２・・・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・・・・（３）

水素分離膜を用いて得られた水素を分離又は精製する場合、水素透過量を確保するために、水素分離膜で隔てられた水素生成側よりも水素透過回収側の水素濃度を低くすることが好適である。このため、水素透過回収側には、スイープガスを供給し、スイープガスとともに透過した水素を流し取り、水素透過回収側の水素濃度を低くしている。また、圧力は、通常、水素透過回収側を水素生成側よりも低くして、水素生成側から水素透過回収側への水素透過量を増大させている。
従来、このスイープガスとしては、主にＮ_２ガスが用いられてきた。Ｎ_２は、経済的であるとともに、その分子の大きさがＨ_２と比べて大きいために従来公知の水素分離膜によって容易にＨ_２と分離可能であり、使用後のスイープガスを再利用することができる。また、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２Ｏを用いている例も一部にある（例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１参照）。このうち、Ｈ_２Ｏは、熱容量が他のスイープガス種、例えばＮ_２の１０４２Ｊ／ｋｇ．Ｋに比べて、１９３０Ｊ／ｋｇ．Ｋと特に高いために、例えば、前記式（１）及び（２）のような吸熱反応に対して熱エネルギー供給媒体とすることができ、従って安定して反応効率を高めることができる。

特開平１１−１１６２０２号公報 特開２００１−１３５３３６号公報 特開２００１−１４３７３３号公報 特開２００１−１４６４０４号公報 特開２００３−３００７０５号公報 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １７０（１９９８）、第１３〜２２頁

しかしながら、前記のような文献において水素転化率及び水素分離性能を向上させてはいるものの、燃料電池等に用いられる水素の需要は高く、水蒸気改質及び水素分離により得られる水素の製造において、さらに水素回収率を向上させることが望まれている。
そこで本発明は、反応効率に優れる水素製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、そのような方法に用いられる膜型リアクターを提供することである。

本発明により提供される膜型リアクターを用いた水素製造方法は、改質用触媒と、水素分離膜を備えたセラミック多孔体とを主体に構成される膜型リアクターを用意する工程と、前記リアクターの水素分離膜で隔てられた水素生成側に水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する工程と、前記リアクターの水素分離膜で隔てられた水素透過回収側に実質的にＨ_２Ｏから成るスイープガスを供給する工程と、を含む。そして、ここで、前記水素生成側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ１）と前記水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ２）との比（Ｐ１）／（Ｐ２）＝Ｘが、ほぼ０．３＜Ｘ＜１０．０となる関係が維持されるように、前記スイープガスにおけるＨ_２Ｏ分圧を調整しつつ前記スイープガスを前記リアクターに供給することを特徴とする。

かかる構成の水素製造方法では、スイープガスとして水蒸気を用いる水素製造方法において、水素分離膜で隔てられた水素生成側及び水素透過回収側における水蒸気分圧差を所定範囲に制御することにより、水素の製造効率を特に向上することができる。即ち、Ｈ_２分子の大きさに対して、Ｈ_２Ｏ分子の大きさは、Ｎ_２分子に比べて近似しており、従ってＨ_２Ｏ（水蒸気）は、Ｎ-_２等に比べて水素分離膜に対する透過率が高い。このため、スイープガスとしてＨ_２Ｏを用いた場合、水素分離膜で隔てられた水素生成側と水素透過回収側との間でＨ_２Ｏが透過して行き来することによって水素への転化率及び水素分離性能が影響を受ける。

水素生成側における分圧に対する水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧が、前記所定範囲よりも低い場合には、水素分圧差により水素生成側から水素透過回収側にＨ_２Ｏが透過し、その結果水素への転化率が低下する傾向にある。これは、水素生成側から水素透過回収側へＨ_２Ｏが透過した場合には、水素生成側のＨ_２Ｏ分圧が下がり、このため、前記式（１）及び／又は（２）のような水素生成反応が左（即ち、水素生成反応とは逆の方向）へ進み、水素への転化率が低下するためである。

一方、逆に、水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧に対する水素生成側におけるＨ_２Ｏ分圧が、前記所定範囲よりも低い場合には、水素透過回収側から水素生成側へＨ_２Ｏが透過し、水素生成側のＨ_２Ｏ分圧が高くなり、このため水素生成反応が促進される。しかし、水素生成側に対して水素透過回収側のＨ_２Ｏ分圧が高いことにより、水素透過回収側から水素生成側へのＨ_２Ｏ透過量が増大してしまう。この結果、水素生成側から水素透過回収側への水素の透過量が低下する傾向にある。

従って、水素透過回収側と水素生成側とのＨ_２Ｏの分圧比を上記のように制御することによって、水素への転化率を向上するとともに、水素分離膜への水素の透過量を確保することができる。このため、効率よく水素への転化と、水素の分離を行うことができる。従来の水素製造方法にあっては、水蒸気改質反応中における水素生成側と水素透過回収側とのＨ_２Ｏ分圧比を制御したものはなく、このように効率的ではなかった。例えば、非特許文献１には、所定Ｈ_２Ｏ／メタン組成比の原料ガス供給圧とスイープガス（Ｈ_２Ｏ）供給圧とを制御した水素製造方法が開示されている。しかし、水素生成側及び水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧比は、原料ガス及びスイープガスの供給圧比とは異なり、水蒸気改質反応の進行に伴って随時変化するものである。従って、前記Ｈ_２Ｏ分圧比が制御されておらず、効率的ではなかった。

特に好適な前記水素生成側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ１）と前記水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ２）との比（Ｐ１）／（Ｐ２）＝Ｘは、ほぼ０．８＜Ｘ＜７．５、より好ましくは０．８＜Ｘ＜２．５、さらに好ましくは０．９＜Ｘ＜２．２５、特に好ましくは０．９＜Ｘ＜１．３となる関係の範囲である。

本発明の好ましい形態において、前記リアクターの水素透過回収側を含む密閉系を構築する。そして、前記スイープガス供給工程において、前記スイープガスを該構築した密閉系において循環させて使用する。この構成によれば、スイープガスの損失を防止し、効率的かつ経済的であるとともに、工程を簡素化することができる。

この形態において、前記スイープガスを前記密閉系で循環させるとともに、その循環中に該スイープガスを所定温度に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱する工程を含むことによって容易に高温のスイープガスを得ることができるとともに、このスイープガスを循環させることにより、効率よく高温のスイープガスを再利用することができる。

また、本発明の特に好ましい形態において、前記リアクターにおける改質反応を実質的に４００〜６００℃の範囲内で設定される温度ｔで行う。そして、ここで、該設定された温度ｔから計算した温度Tに制御したスイープガスを供給する。

水蒸気改質反応において、かかる構成の方法であれば、約４００℃以上において特に高い水素への転化率を得ることができる。また、約６００℃以下であることにより、前記リアクターの各要素、即ち、セラミック多孔体や水素分離膜等に加えられる熱応力による破損、劣化等の機械的強度低下を防止することができる。そして、例えば、水素への転化が吸熱反応である場合にあっては、この反応温度よりも高い温度のスイープガスを用いることにより、熱容量の高いＨ_２Ｏから成るスイープガスから反応に使われる熱を効率よく供給することができる。このため、吸熱反応による反応温度低下を防止し、より効率よく水蒸気改質反応を行うことができる。また、吸熱反応によるリアクターの急激な温度低下を防止し、前記のような機械的強度低下を防止することができる。或いは、酸化反応のような発熱反応を含む場合には、逆にこの反応温度よりも低い温度のスイープガスを用いることにより、Ｈ_２Ｏからなるスイープガスによって反応熱を効率よく吸収し、この反応熱による反応温度上昇を防止することができる。

本発明は、他の側面として、ここで開示した水素製造方法を好適に実施可能な膜型リアクターを提供する。即ち、ここで開示される膜型リアクターは、水蒸気改質反応容器内に、改質用触媒と、水素分離膜を備えたセラミック多孔体とが備えられ、該水素分離膜によって該反応容器内部が水素生成側と水素透過回収側とに分離されている膜型リアクターであって、前記反応容器の水素生成側に水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する手段と、前記反応容器の水素透過回収側に実質的にＨ_２Ｏから成るスイープガスを供給する手段と、を有する。そして、前記反応容器内の水素生成側のＨ_２Ｏ分圧を測定する手段と、該Ｈ_２Ｏ分圧測定手段により測定されたＨ_２Ｏ分圧に基づき前記スイープガス中のＨ_２Ｏ分圧を調整する調圧器と、を備えることを特徴とする。

かかる構成の膜型リアクターでは、Ｈ_２Ｏ分圧測定手段及び調圧器を備えることにより、水蒸気改質反応容器内の水素生成側のＨ_２Ｏ分圧を測定しつつ、この測定結果に基づき、調圧器により水素透過回収側に供給されるスイープガス中のＨ_２Ｏ分圧を調整することができる。このため、典型的には前記本発明の水素製造方法を好適に実施することができる。
好ましくは、かかる構成の膜型リアクターには、前記スイープガスの温度を調整する調温器を備えることができる。調温器により、スイープガスの温度を所望の範囲に調節することができる。特に、かかる構成の膜型リアクターには、さらに前記反応容器内の水素生成側の温度を測定する手段を備え、前記調温器が該測定手段により測定された温度に基づき前記スイープガスの温度を調整することが好ましい。かかる構成によれば、測定された水素生成側の温度ｔから計算した温度Tに制御したスイープガスを供給することができる。

本発明の好ましいリアクターは、前記スイープガス供給手段は、スイープガスを密閉系で循環させる。この構成により、膜型リアクターの構造を簡素化することができる。さらに、前記スイープガス供給手段には、その循環流路にスイープガスを加熱する加熱手段を有することが好ましい。これらの構成を有することにより、前記本発明の水素製造方法と同様な効果が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、水素生成側及び水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧差、スイープガス供給工程の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の水素製造方法では、スイープガスにおけるＨ_２Ｏ分圧を調整して、水素透過回収側のＨ_２Ｏ分圧と、水素生成側のＨ_２Ｏ分圧との比を所定範囲に維持すればよく、種々の構成をその目的のために適用することができる。従って、前記Ｈ₂Ｏ分圧比以外の構成にあっては、従来公知の水素製造方法にしたがって実施することができる。

次に、本発明の水素製造方法を好適に実施可能な一実施形態に係る膜型モジュールについて図面を参照して説明する。本発明の水素製造方法において好適に用いられる膜型リアクターは、水素生成側におけるＨ_２Ｏ分圧を測定する手段及びその測定結果に基づいてスイープガスのＨ_２Ｏ供給分圧を調整する調圧器を備えている。その他の構成については従来公知のものを特に制限なく用いることができ、特に限定されない。
図１に膜型モジュール１の一構成例を示す。このモジュール１は、大まかに言って、反応容器３と、改質用触媒層５と、水素分離膜６を備えたセラミック多孔体７と、原料ガス供給手段９と、スイープガス供給手段１１と、Ｈ_２Ｏ分圧制御部１３とから構成される。

反応容器３は、例えば、図２にその拡大図を示すように、円筒状であって、その内部中心において長軸方向に向かって円筒状のセラミック多孔体７が設けられている。反応容器３には、図示しない加熱手段が設けられており、反応容器３内を所定の反応温度に加熱可能に構成されている。

セラミック多孔体７としては、従来公知のいずれのものを用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましい具体例として、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア及びムライト等が挙げられる。このうち、高温安定性の高いアルミナ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等が好ましく、水素分離膜と同一の材料であることが収縮率等の観点から特に好ましい。

セラミック多孔体７の外周面には全面に亘って水素分離膜６が形成されている。水素分離膜６は、水素を相対的に透過しやすく、水素以外のガス（例えば、窒素）を相対的に透過し難い水素選択透過性を有する膜である。このような水素分離膜６としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、シリカ、ペロブスカイト、炭化珪素、又はＳｉ−Ｎ結合主体の繰り返し構造（即ち、シラザン骨格）を基本骨格とするセラミック膜が、高温において微細孔構造を安定に保持可能であるため、好ましい。特に、多孔体７がアルミナであって、水素分離膜６がシリカ系セラミックであることが好ましい。

さらに、水素分離膜６の外周面には、改質用触媒層５が形成されている。改質用触媒としては、特に制限はないが、特に高温域において優れた触媒能を発揮可能なものが好ましい。例えば、多孔質アルミナ等の担体にパラジウム、ニッケル等の金属を担持させたものを好適に使用することができる。

そして、セラミック多孔体７、水素分離膜６、及び改質用触媒層５の長軸方向両端部１４は、ガスが通過不可能なように適当なシール手段によって封止されている。
また、原料ガス供給手段９に設けられる原料ガス供給口１０は、反応容器３の長軸方向外周面端部に設けられており、原料ガスを反応容器３内に供給可能に構成されている。さらに、反応容器３の長軸方向外周面において、原料ガス供給口１０と長軸方向において反対側端部であって、半径方向で約１８０度反対側には、未反応ガス排出口１５が設けられている。一方、スイープガス供給手段１１は、セラミック多孔体７の中心貫通孔（即ち、水素透過回収側）８両端部と連結してスイ―プガスを循環する閉鎖系流路を有し、スイープガスをセラミック多孔体７の中心貫通孔８に供給して、透過した水素をスイープガスとともに流出させて回収可能に構成されている。

次に、Ｈ_２Ｏ分圧制御部１３について説明する。Ｈ_２Ｏ分圧制御部１３は、主にＨ_２Ｏ分圧及び温度測定手段１７と、マイコン部（制御機構）１９と、Ｈ_２Ｏ調圧器２１とから構成される。
Ｈ_２Ｏ分圧及び温度測定手段１７は、反応容器3において水素分離膜６により隔てられた原料ガスの供給側（即ち、水素生成側１６）に一箇所又はそれ以上の数設けられており、水素生成側のＨ_２Ｏ分圧及び温度を測定可能に構成されている。また、Ｈ_２Ｏ調圧器２１は、スイープガス供給手段１１のスイープガス循環流路１２に設けられており、セラミック多孔体７の中心貫通孔８（即ち、水素透過回収側）に供給するＨ_２Ｏ分圧を調整可能に構成されており、典型的には電磁弁である。さらに、マイコン部１９は、Ｈ_２Ｏ分圧及び温度測定手段１７からのＨ_２Ｏ分圧及び温度の測定結果を入力されるとともにその結果により制御信号をＨ_２Ｏ分圧調圧器２１及び後述する加熱部２５に出力可能に構成されている。即ち、マイコン部１９は、水素生成側１６のＨ_２Ｏ分圧及び温度の測定結果から、Ｈ_２Ｏ分圧差及び温度を所定範囲に調整してその制御信号をＨ_２Ｏ調圧器２１及び加熱部２５に出力する。この結果、セラミック多孔体７の中心貫通孔８に、水素生成側１６と所定範囲のＨ_２Ｏ分圧差、所定温度のスイープガスを供給可能に構成されている。

さらに、スイープガス供給手段１１の循環流路１２中には、水素分離部２３と、加熱部２５とが設けられている。水素分離部２３は、セラミック多孔体７の中心貫通孔８から流れ出た生成された水素とスイープガス（即ち、Ｈ_２Ｏ）とを導入するとともに、水素分離口２７から水素を分離可能に構成されている。また、その底部には、水貯留部２９が設けられ、該貯留部２９からＨ_２Ｏをヒータ管３１により加熱して水蒸気として流出させ、循環流路１２に循環させている。本モジュール１では、スイープガス供給手段１１は、密閉系で循環させているために水蒸気及び熱損失が低減されている。尚、スイープガス供給手段１１は、例えば、図３に示すような開放系であってもよい。例えば、モジュール５１において、スイープガス供給手段１１には水蒸気発生部５３が設けられ、ここから水蒸気を発生させて水蒸気をスイープガス流路１２に供給するとともに、水素分離部２３によりスイープガスから生成した水素を分離後、水蒸気は底部の水貯留槽２９に貯留、又は排気口５５から排出してもよい。

また、加熱部２５は、水素分離部２３から流出した水蒸気をさらに加熱して、自然冷却により一部液化したＨ_２Ｏを再び気化するとともに、必要に応じて水蒸気を所定温度まで加熱可能に構成されている。高温に加熱したＨ_２Ｏをスイープガスとして反応容器３に供給することにより、吸熱反応の場合には温度低下が大きい反応容器３内、特にその改質用触媒層５近傍（即ち、ほぼ反応容器３中心部）に熱を供給し、反応によりモジュール１各要素に与えられる熱衝撃を低減することができる。

尚、水蒸気改質反応の工程において、発熱反応、例えば、原料ガスに酸素を含有させるなどによる酸化反応を含む場合には、逆にスイープガスの温度を反応温度よりも低く制御することによって、反応効率を向上するとともに、反応による熱衝撃を低減することができる。

以上の構成のモジュール１を用いて、本発明の水素製造方法を好適に実施する一実施態様を説明する。
ます、反応容器３を図示しない加熱手段により所定の反応温度に加熱する。加熱温度は、原料ガスの組成、触媒、及び所望の反応速度等により適宜選択されるが、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜６００℃である。

そして、原料ガス供給手段９から水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する。水素改質用原料としては、具体的には、メタン等の炭化水素、メタノールが挙げられるが、特に限定されず、従来公知の原料を用いることができる。特に好適にはメタンを用いる。ここで、水素改質用原料とＨ_２Ｏとの配合比は特に限定されず、従来公知の所定の配合比を適用することができる。例えば、水素改質用原料に対するＨ_２Ｏ比（Ｈ_２Ｏ／水素改質用原料）は、好ましくは１／１〜７／１、より好ましくは１／1〜５／１、特に２／１〜４／１の範囲である。この範囲の配合であることにより、水素改質用原料の水素転化率を高く確保することができる。

同時に、スイープガス供給手段１１によりセラミック多孔体７内の中心貫通孔８にスイープガスとしてＨ_２Ｏ（水蒸気）を供給する。尚、スイープガスとしては、典型的には全圧が水蒸気であり得るが、これに限定されず、水蒸気が含有されていればよく、例えば、水蒸気の含有率が７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％のあることが好ましい。スイープガスは、本モジュール１の構成では、水素分離部２３の水貯留部２９に貯留されたＨ_２Ｏ（液体の水）をヒータ管３１により加熱し、水蒸気としてスイープガス供給手段１１の循環流路１２に供給している。そして、こうして循環されるスイープガス（水蒸気）は、さらに加熱部２５により所定温度に加熱されて、セラミック多孔体７内の中心貫通孔８に供給される。ここでスイープガスは、加熱部２５により前記反応温度又はそれよりも高い温度に加熱されることが好適である。従って、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜６００℃、又はそれ以上の範囲である。

原料ガスの供給により、反応容器３内の改質用触媒層５において水蒸気改質反応が起こり、原料ガスから水素が生成する。そして、生成された水素は、水素分離膜１３を透過して、セラミック多孔体７の中心貫通孔８に透過し、そこを流れるスイープガス流によって水素分離部２３に運ばれる。水素分離部２３では、流入した水素と水蒸気とが分離され、水素を水素分離口２７から得ることができる。

ここで、Ｈ_２Ｏ分圧及び温度測定手段１７を作動させて、反応容器３内の水素生成側１６の水蒸気分圧を測定する。そして、この測定結果をマイコン部１９に出力するとともに、マイコン部１９から前記所定範囲のＨ_２Ｏ分圧比となるように信号をＨ_２Ｏ調圧器２１に入力し、スイープガス（Ｈ_２Ｏ）分圧を調整する。この結果、セラミック多孔体７の中心貫通孔（即ち、水素透過回収側）８内には、水素生成側１６と所定分圧比のＨ_２Ｏがスイープガスとして供給される。

また、他の形態において、スイープガス供給手段１１において過剰なＨ_２Ｏが循環された場合には、その過剰分を原料ガスの水蒸気として再利用することができる。即ち、図４に示すように、膜型モジュール７１は、スイープガス供給手段１１の循環流路１２において、原料ガス供給手段９へ連通するＨ_２Ｏ回収手段７３が分岐して設けられている。Ｈ_２Ｏ分圧及び温度測定手段１７により測定されたＨ_２Ｏ分圧に基づいて、Ｈ_２Ｏ調圧器（電磁弁）２１によりスイープガス供給手段１１の循環流路１２中のＨ_２Ｏ分圧を所定の分圧差に制御して、セラミック多孔体７の中心貫通孔（即ち、水素透過回収側）８にスイープガスを供給するとともに、残部の過剰な水蒸気は、スイープガス循環流路１２から分岐するＨ_２Ｏ回収手段７３によりＨ_２Ｏ調圧器（電磁弁）７４でそのＨ_２Ｏ分圧を制御しつつ原料ガス供給手段９に循環させて利用することができる。

或いは、他の形態において、未反応ガス排出口１５から排出された未反応原料ガスを回収してスイープガス加熱源として再利用することができる。例えば、図５に示すように、膜型リアクター９１は、未反応ガス排出口１５から排出された高温の未反応原料ガスをスイープガス供給手段１１の循環流路１２外周部に設けられる予備加熱部９３に供給し、その熱をスイープガスに与えることができる。さらに、その後未反応原料ガスをコンデンサー９５により濃縮して回収し、得られた未反応原料をバーナーにより燃やして、加熱部２５に熱を供給することができる。

さらに、他の形態において、反応容器３内のセラミック多孔体７の中心貫通孔８を通過後のスイープガスの熱を原料ガスの反応熱として再利用することもできる。例えば、図６に示すように、膜型リアクター１１１は、セラミック多孔体７の中心貫通孔８を通過後のスイープガス循環流路１２において熱交換器１１３を設けることができる。そして、この熱交換器１１３に、原料ガス供給手段９の供給流路１１５を配置する。この構成により、高温のスイープガスから得られた熱を熱交換器１１３により原料ガスに供給し、原料ガスを加熱することができる。

なお、図３〜６に示す膜型モジュールにおける他の構成（例えば、反応容器３、改質用触媒５、水素分離膜６を備えたセラミック多孔体７、原料ガス供給手段９、スイープガス供給手段１１、Ｈ_２Ｏ分圧制御部１３）は、いずれも上述した図１に示すモジュール１と同様であり、重複した説明は省略する。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜１＞水素の製造
図４に示すようなモジュール７１を用いて、所定の条件下に水蒸気改質反応を行って理論上得られる原料ガス転化率（即ち、水素製造率）を計算で求めた。
まず、水蒸気改質反応におけるいくつかの条件を表１に示す。この水蒸気改質反応では、水素改質用原料としてメタンを用いた。また、原料ガスにおけるメタンと水蒸気の配合比は、Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_４＝３とした。尚、セラミック多孔体としては、アルミナ、水素分離膜としてはシリカ、触媒としてはＮｉ化合物を用いた。また、表１に示す原料ガス及びスイープガスの圧及び流量は反応初期に流入する条件を示した。そして、水蒸気改質反応中における水素生成側１６：水素透過回収側（即ち、セラミック多孔体７の中心貫通孔８におけるスイープガス中）のＨ₂Ｏ分圧差を約１．７：１に制御しつつ、反応を行った。比較として、スイープガスとしてＮ_２ガスを用いたものを同条件において計算を行った。

次に、本実施例におけるメタン転化率の計算方法を説明する。
メタン転化率とは、改質ガス中のＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４（モル%）に対するＣＯ、ＣＯ_２（モル％）の割合を示す。反応器に投入されたメタンがどれだけ効率よく水素に転化したかを示す指標として良く使われている。即ち、メタン転化率Ｘは、次式（４）により表される。

また、平衡転化率とは、反応器にメタンと水蒸気を投入した時、前記式（１）及び（２）の反応が右に進み水素が生成するが、反応は可逆反応であるため反応平衡に達するとそれ以上進まなくなる。反応平衡になっているときの各成分の濃度から計算されるメタン転化率を平衡転化率とよぶ。ある圧力条件において、ある温度における投入ガスの各成分の濃度は、自由エネルギー最小化法により平衡定数を含む次の連立方程式（５）、（６）を用いて計算できる。

分離膜を用いない反応器の場合、この平衡転化率が理論的な最大転化率になる。
一方、反応器に分離膜を組み込んだときを考える。分離膜の膜面では、ガス種ｉはその種類によって分離膜を次式（７）であらわされる単位時間当たりの透過量Ｆｉ(原料ガス供給側、即ち水素生成側からスイープガス、即ち水素透過回収側へ)で透過する。
Ｆｉ＝αｉ・Ｓ（Ｐ１−Ｐ２）・・・（７）

ただし、式（７）中、αｉは:ガス種ｉの膜透過率、Ｓは:膜の面積、Ｐ１は:ガス種ｉの水素生成側の表面の分圧、Ｐ２は:ガス種ｉの水素透過回収側の表面の分圧を示す。この関係と、熱流体力学における流れの基礎式、即ち、質量保存式(連続の式)、運動方程式、エネルギー保存式、化学種保存式等を組み合わせてメタン転化率のシュミレーション計算を行った。

４００〜７００℃における各温度において計算した結果を図７〜９に示す。即ち、図７は、スイープガスとして水蒸気を用いたときのメタン転化率、図８にはスイープガスとしてＮ_２を用いたときのメタン転化率を示す。また、比較として、同じ条件下に水素分離膜を用いずに水蒸気改質反応を行った結果を図７及び図８において点線で示す。水素分離膜を用いて得られた水素を分離することにより、メタン転化率は著しく向上していることが判る。また図９は、スイープガスとして、Ｈ_２Ｏ又はＮ_２を用いた場合を比較するためにこれらの場合のメタン転化率をあわせて示すグラフである。さらに、このメタン転化率を先に求めた平衡転化率で割った値Ｅ（即ち、Ｅ＝メタン転化率／平衡転化率）を図９において点線で示す。この値が大きいほど水素分離膜を組み込むことで転化率が上がる割合が大きいことを表す。

この結果、スイープガスをＨ_２Ｏとすることにより、メタン転化率が８０％以上と良好であるとともに、４００〜６００℃の範囲においては、Ｎ_２に比べて平衡転化率に対するメタン転化率Ｅが向上していることが判る。特に、５００℃においてはスイープガスをＮ_２からＨ_２Ｏに変更することにより、約２０％のメタン転化率向上が得られた。

＜２＞水素製造膜型リアクターの機械的強度の観察
次に、前記と同様に水蒸気改質反応を５００℃にて行ったときのセラミック多孔体における長軸方向における温度分布を測定した。結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、原料ガスの流入側（軸方向長さが０ｍ近傍）で反応して、その端部のセラミック多孔体の温度が急激に低下していることが判る。この温度差により加えられる熱応力を多孔体の気孔率に対して有限要素法に基づいて計算した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、気孔率が低いほど高い熱応力が発生しているが、いずれの気孔率においても高い熱応力が加えられていることが判る。
このため、スイープガスとして５０９℃に制御したＨ_２Ｏを供給して同様に水蒸気改質反応を行った。この結果、スイープガスの温度が反応温度よりも高いときには、吸熱反応によるセラミック多孔体の長軸方向における温度差が低減し、加えられる熱応力が低減することが判った。

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

一実施形態の膜型リアクターの構造を示す模式図である。 図１の反応容器を拡大して示す模式図である。 他の実施形態の膜型リアクターの構造を示す模式図である。 他の実施形態の膜型リアクターの構造を示す模式図である。 他の実施形態の膜型リアクターの構造を示す模式図である。 他の実施形態の膜型リアクターの構造を示す模式図である。 一実施例における水蒸気改質反応において、スイープガスとして水蒸気を用いたときのメタン転化率を示すグラフである。 比較例におけるスイープガスとしてＮ_２を用いたときの同メタン転化率を示すグラフである。 スイープガスとしてＨ_２Ｏ又はＮ_２を用いたときのメタン転化率を比較するグラフである。 水蒸気改質反応を行ったときのセラミック多孔体における長軸方向における温度分布を測定した結果を示すサーモグラフィーである。

符号の説明

１、５１、７１、９１、１１１…膜型モジュール
３…反応容器
５…改質用触媒
６…水素分離膜
７…セラミック多孔体
８…セラミック多孔体の中心貫通孔（水素透過回収側）
９…原料ガス供給手段
１０…原料ガス供給口
１１…スイープガス供給手段
１２…スイープガス流路
１３…Ｈ_２Ｏ分圧制御部
１５…未反応ガス排出口
１６…水素生成側
１７…Ｈ_２Ｏ分圧及び温度測定手段
１９…マイコン部
２１…Ｈ_２Ｏ調圧器
２３…水素分離部
２５…加熱部
２７…水素分離口
２９…水貯留部
３１…ヒータ管
５３…水蒸気発生部
５５…排気口
７３…Ｈ_２Ｏ回収手段
９３…予備加熱部
９５…コンデンサー
１１３…熱交換器

Claims (5)

1. 改質用触媒と、水素分離膜を備えたセラミック多孔体とを主体に構成される膜型リアクターを用意する工程と、
   前記リアクターの水素分離膜で隔てられた水素生成側に水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する工程と、
   前記リアクターの水素分離膜で隔てられた水素透過回収側に実質的にＨ_２Ｏから成るスイープガスを供給する工程と、を含み、
   ここで、前記水素生成側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ１）と前記水素透過回収側におけるＨ_２Ｏ分圧（Ｐ２）との比（Ｐ１）／（Ｐ２）＝Ｘが、ほぼ０．３＜Ｘ＜１０．０となる関係が維持されるように、前記スイープガスにおけるＨ_２Ｏ分圧を調整しつつ前記スイープガスを前記リアクターに供給することを特徴とする、膜型リアクターを用いた水素製造方法。
2. 前記リアクターの水素透過回収側を含む密閉系を構築し、前記スイープガス供給工程において、前記スイープガスを該構築した密閉系において循環させて使用する、請求項１記載の方法。
3. 前記スイープガス供給工程では、前記スイープガスを前記密閉系で循環させるとともに、その循環中に該スイープガスを所定温度に加熱する工程を含む、請求項２記載の方法。
4. 前記リアクターにおける改質反応を実質的に４００〜６００℃の範囲内で設定される温度ｔで行い、
   ここで、該設定された温度ｔから計算した温度Tに制御したスイープガスを供給する、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方法。
5. 水蒸気改質反応容器内に、改質用触媒と、水素分離膜を備えたセラミック多孔体とが備えられ、該水素分離膜によって該反応容器内部が水素生成側と水素透過回収側とに分離されている膜型リアクターであって、
   前記反応容器の水素生成側に水素改質用原料とＨ_２Ｏとを含む原料ガスを供給する手段と、
   前記反応容器の水素透過回収側に実質的にＨ_２Ｏから成るスイープガスを供給する手段と、
   前記反応容器内の水素生成側のＨ_２Ｏ分圧を測定する手段と、
   該Ｈ_２Ｏ分圧測定手段により測定されたＨ_２Ｏ分圧に基づき前記スイープガス中のＨ_２Ｏ分圧を調整する調圧器と、
   を備える、膜型リアクター。

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