JP7246072B2 - 気相反応の触媒反応器および触媒反応方法 - Google Patents
気相反応の触媒反応器および触媒反応方法 Download PDFInfo
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Description
より具体的には、二酸化炭素と水素からメタンと水を合成するための触媒反応器、触媒反応方法、メタンを合成する方法およびメタンを合成する反応装置に関する。
二酸化炭素と水素の気相反応は式(1)で表される発熱反応であり(標準エンタルピー変化は-165kJ/mol)、触媒の原料気体入口側で二酸化炭素と水素が一気に発熱反応することにより、急激な温度上昇が起こり、その部分の触媒劣化が速いという課題を有している。
CO2+4H2→CH4+2H2O (1)
特許文献3には、3個の触媒反応器を直列に配置し、水素を第1段目と第2段目の触媒反応器に分割して供給し、第1段目の触媒反応器に供給する水素量を調節することで第1段目の触媒反応器の温度を制御することが記載されており、3個の触媒反応器を用いるため高コストであり、かつ、ガス量を煩雑に制御する必要がある。
特許文献1~4に記載の上記従来技術では、触媒の劣化は抑制できるものの、特に、触媒反応容器内に粉末状触媒または担持触媒を充填した充填床タイプの触媒反応容器を使用していることから、触媒反応容器中を気体が通過する際の圧力損失が大きく、大流量・高圧での反応を実現できず、メタン生成量を多くすることができない。
一方、特許文献5には、発熱反応で発生する熱エネルギーを外部に効率よく供給することを目的として、相対的に低活性の触媒と高活性の触媒を触媒反応器に配置し、触媒反応器を規定した温度分布になるように制御する触媒反応器は記載されているが、触媒反応器内の温度分布を均一にすることは記載されてない。
さらに、特許文献6には、NiO-YSZ(イットリア安定化ジルコニア)多孔質構造体に電解質層を一体形成した構造体を用いた電気化学セルが記載されており、構造体の形状は円筒型でもよいと記載されているが、当該多孔質構造体を非電気化学的触媒反応器に用いることは記載されていない。
また、気相化学反応が発熱反応である場合には、触媒の劣化を抑制するとともに、触媒反応器の熱的損傷を防止することができる触媒反応器または触媒反応方法を提供することが、本発明の課題の一つである。
さらに、気相反応が二酸化炭素と水素からのメタンの合成反応である場合に、触媒の劣化を抑制するとともに、生成物のメタンを高収率で製造できる触媒反応器、触媒反応方法、メタンの合成方法、およびメタンを合成する反応装置を提供することが、本発明の課題の一つである。
(1)反応の収率および転化率が低下する。
(2)触媒の劣化が速く、触媒を煩雑に交換する必要がある。
(3)触媒反応器が熱的に損傷する。
また、触媒反応管の触媒活性を触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に傾斜して減少させることで、触媒反応器内の温度分布の均一化を図ることにより、吸熱反応にも適用可能であることも見出した。
(1)円筒状成形触媒反応管を収容してなる気相発熱反応または気相吸熱反応のための触媒反応器であって、前記円筒状成形触媒反応管は円筒状に成形した触媒であり、前記円筒状成形触媒反応管には、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜が設けられていることを特徴とする触媒反応器。
(2)前記触媒活性の傾斜が、連続的または段階的である上記(1)に記載の触媒反応器。
(3)前記触媒活性の傾斜が、触媒濃度の変化によるものである上記(1)または(2)に記載の触媒反応器。
(4)前記触媒活性の傾斜が、触媒活性の異なる触媒の配置によるものである上記(1)または(2)に記載の触媒反応器。
(5)前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の触媒反応器。
(6)前記触媒活性の傾斜が、少なくとも3段階に段階的に増大している上記(5)に記載の触媒反応器。
(7)前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に減少している上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の触媒反応器。
(8)前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる円筒状成形触媒反応管、触媒活性の異なる円筒状成形触媒反応管、または触媒が異なる円筒状成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の触媒反応器。
(9)原料気体を触媒反応器に収容した円筒状成形触媒反応管内に供給して、気相発熱反応または気相吸熱反応により生成物を得る触媒反応方法であって、前記円筒状成形触媒反応管は円筒状に成形した触媒であり、前記円筒状成形触媒反応管に、前記触媒反応器の前記原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜を設けることにより、前記円筒状成形触媒反応管内の温度を外部加熱温度から±100℃以内に調整することを特徴とする触媒反応方法。
(10)前記触媒活性の傾斜が連続的または段階的である、上記(9)に記載の触媒反応方法。
(11)前記円筒状成型触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、上記(10)に記載の触媒反応方法。
(12)前記原料気体が二酸化炭素と水素を含み、前記円筒状成形触媒反応管の触媒がニッケルであり、前記生成物がメタンと水を含み、前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している、上記(9)ないし(11)のいずれかに記載の触媒反応方法。
(13)二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する方法であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する方法。
(14)前記原料気体が二酸化炭素を10体積%以上含む、上記(13)に記載のメタンを合成する方法。
(15)前記原料気体が二酸化炭素を15体積%以上含む、上記(13)に記載のメタンを合成する方法。
(16)前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる円筒状成形触媒反応管、触媒活性の異なる円筒状成形触媒反応管、または触媒が異なる円筒状成形触媒反応管が複数接着されたものである、上記(13)に記載のメタンを合成する方法。
(17)二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する反応装置であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する反応装置。
一方、吸熱反応に用いた場合には、触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性を減少するように傾斜した円筒状成形触媒反応管により、触媒反応器入口近傍での反応進行を促進することが可能となり、反応器内の吸熱反応の進行が均一化し、触媒反応器内の局所的な温度低下が抑制され、反応の収率および転化率を向上することができる。
さらに、円筒状成形触媒反応管を用いることにより、反応管内の伝熱により放熱が容易となり、成形触媒反応管内に反応熱が蓄積されることを回避し、触媒反応器内の温度上昇を一層抑制することもできる。
気相発熱反応の一つとして、水素と他の気体との水素還元反応があり、他の気体として二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられ、燃料となるメタンを合成できるメタン化反応の他に、水性ガスシフト反応、アンモニア合成反応等に用いられる。
また、気相吸熱反応として、メタンの水蒸気改質反応、メタンのドライリフォーミング、逆シフト反応等の反応に用いられる。
成形体を乾燥後、1200~1600℃で60分~6時間焼成し、その後さらに、600℃前後の温度で水素還元をして触媒活性成分を金属に変換して触媒を完成させる。
円筒状成形触媒反応管の触媒活性に連続的な傾斜を設けるためには、触媒活性成分である金属酸化物の含有量を徐々に変えながら押出成形する等の方法を採用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
触媒濃度を変化させる場合、相対的に低濃度な触媒と高濃度な触媒を接続した円筒状成形触媒反応管を作製する。例えば、二酸化炭素の水素化反応に用いる触媒については、相対的な低濃度触媒の具体例として、ニッケル触媒を担体で希釈して単位体積当りの触媒量を相対的に少なくしたものがあり、相対的な高濃度触媒の例としてはニッケル触媒を希釈なしで用いる。触媒濃度を連続的に変化させるには、担体とニッケル触媒の混合物を成形する際に、担体とニッケル触媒の比率を徐々に変化させる方法により作製する。
触媒を変化させる場合、相対的に低活性な触媒と高活性な触媒を接続した円筒状成形触媒反応管を作製する。例えば、二酸化炭素の水素化反応に用いる触媒については、相対的に高活性な触媒の例として、ニッケル触媒があり、相対的な低活性な触媒の例として、コバルト触媒、鉄触媒が挙げられる。
このように触媒活性に傾斜を設け、その配置を工夫することによって、円筒状成形触媒反応管内部の温度を触媒活性により制御して、反応管内の温度分布を均一化することが可能となる。
また、ニッケル触媒を用いる場合、二酸化炭素と水素のモル比は、1:1~10、好ましくは1:2~5であり、外部加熱温度は、200~400℃であり、300℃前後が好ましい。また、反応温度は、200~600℃の範囲であり、好ましくは外部加熱温度との差が100℃以内、より好ましくは50℃以内となるように均一化する。また、反応圧力は100kPa~2MPaという広範な圧力下での反応が可能である。原料気体のガス流速は適宜変えることができ、流量の大きな状態においても反応が可能である。
図3に示すように、高活性の均一触媒からなる円筒状成形触媒反応管を用いた場合には、反応管内温度と外部加熱温度との温度差が100℃を超えているところ、触媒活性の傾斜が設けられている円筒状成形触媒反応管を用いた場合には、温度差を100℃以内に抑えることが可能となる。
図2右側は、本発明の円筒状成形触媒反応管の一実施例の概要図であり、以下のようにして作製した。
(1)触媒濃度の異なる複数の円筒状成形触媒反応管の調製
NiO粉末と(Y2O3)0.08-(ZrO2)0.92(イットリア安定化ジルコニア:YSZ)粉末を、重量比でそれぞれ、(a)25:75(以下、25重量%NiOと略す)、(b)50:50(以下、50重量%NiOと略す)、(c)100:0(以下、100重量%NiOと略す)の割合で混合した。それぞれの混合粉体に対して水を加えて混錬した後、真空混練押出成形法にて成形して、大気中1400℃で焼成した。得られた3種類の成形体をそれぞれ切断し、長さ95~110mm、内径5.7~6.1mm、外径7.3~7.7mmの管状グリーン体とし、水素中600℃で還元すると灰色に変色し、3種類の円筒状成形触媒反応管が得られた。
上記(a)の25%NiOの円筒状成形触媒反応管を長さ50mmに、(b)の50%NiOの円筒状成形触媒反応管を長さ30mmに、(c)の100%NiOの触媒管を30mmに、それぞれ切断し、この順で触媒反応器内に固定して、触媒活性が低、中、高の3段階の傾斜を有する、長さ110mmの円筒状成形触媒反応管を作製した。(以下、活性傾斜NiO―YSZと略す。)
また、比較例として、上記(c)の100%NiOの円筒状成形触媒反応管を長さ110mmに切断し、触媒活性の傾斜のない均一な円筒状成形触媒反応管を作製した。(以下、100―0重量%NiO―YSZと略す。)
<触媒反応管の温度分布の測定方法>
円筒状成形触媒反応管を触媒反応器(石英ガラス管)内に設置し、二酸化炭素:水素:窒素の物質量比が1:4:1である原料気体を、電気炉を用いた外部加熱によって400℃に昇温し(外部加熱温度)、0.9MPaの圧力下で、600mL/minの流量で反応させ、図2に示すように、4つの熱電対(TC1~TC4)を、円筒状成形触媒反応管の低活性触媒側(図2では下側)末端から、それぞれ10mm(TC1)、35mm(TC2)、60mm(TC3)、85mm(TC4)の位置に設置し、メタン化反応開始前後の3000秒(50分)間、10秒毎の各部位の温度を測定した。
図3に示すように、比較例である高活性な均一触媒からなる円筒状成形触媒反応管(100-0重量%NiO―YSZ)を用いた場合には、触媒反応管入口において温度が急激に上昇し、入口に近いTC1、TC2、TC3、TC4で、それぞれ外部加熱温度(400℃)から、146℃、105℃、75℃、55℃高い温度となり、温度分布は均一ではなかった。
一方、本発明の実施形態である触媒活性に傾斜のある円筒状成形触媒反応管(活性傾斜NiO―YSZと略す。)を用いた場合には、TC1、TC2、TC3、TC4で、それぞれ外部加熱温度から、86℃、89℃、84℃、52℃高い温度となり、外部加熱温度から100℃以内とほぼ均一な温度分布であった。
<二酸化炭素の転化率、メタンの収率の測定方法>
上記方法1に記載した実験に際し、反応器入口と出口での二酸化炭素、水素、メタン、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィー(GC490、GL―Science製)で測定した。
結果を表1に示す。
CCO :反応器出口での一酸化炭素濃度
CCO2:反応器出口での二酸化炭素濃度
このように、触媒活性に傾斜をつけた円筒状成形触媒反応管を用いることで、一部に相対的に活性の低い触媒を用いているにも関わらず高いメタンの収率をもたらすことができる。
このように、本発明の円筒状成形触媒反応管を用いることにより、触媒反応器内の発熱反応の進行が均一化し、触媒反応器内の局所的な温度上昇が抑制されるから、その結果、触媒の熱的劣化を抑制でき、触媒を煩雑に交換する必要がなくなるので、コストが下がり、操作性も向上する。
2 加圧型触媒反応器
3 入口
4 出口
5 熱電対
6 ガラスウール
7 電気炉
8 背圧弁
9 ヒーター
10 液体トラップ
11 ガスクロマトグラフィー
Claims (17)
- 円筒状成形触媒反応管を収容してなる気相発熱反応または気相吸熱反応のための触媒反応器であって、前記円筒状成形触媒反応管は円筒状に成形した触媒であり、前記円筒状成形触媒反応管には、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜が設けられていることを特徴とする触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、連続的または段階的である請求項1に記載の触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、触媒濃度の変化によるものである請求項1または2に記載の触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、触媒活性の異なる触媒の配置によるものである請求項1または2に記載の触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している請求項1ないし4のいずれか1項に記載の触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、少なくとも3段階に段階的に増大している請求項5に記載の触媒反応器。
- 前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に減少している請求項1ないし4のいずれか1項に記載の触媒反応器。
- 前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の触媒反応器。
- 原料気体を触媒反応器に収容した円筒状成形触媒反応管内に供給して、気相発熱反応または気相吸熱反応により生成物を得る触媒反応方法であって、前記円筒状成形触媒反応管は円筒状に成形した触媒であり、前記円筒状成形触媒反応管に、前記触媒反応器の前記原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜を設けることにより、前記円筒状成形触媒反応管内の温度を外部加熱温度から±100℃以内に調整することを特徴とする触媒反応方法。
- 前記触媒活性の傾斜が連続的または段階的である、請求項9に記載の触媒反応方法。
- 前記成型触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、請求項10に記載の触媒反応方法。
- 前記原料気体が二酸化炭素と水素を含み、前記円筒状成形触媒反応管の触媒がニッケルであり、前記生成物がメタンと水を含み、前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している、請求項9ないし11のいずれか1項に記載の触媒反応方法。
- 二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する方法であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する方法。
- 前記原料気体が二酸化炭素を10体積%以上含む、請求項13に記載のメタンを合成する方法。
- 前記原料気体が二酸化炭素を15体積%以上含む、請求項13に記載のメタンを合成する方法。
- 前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が複数接着されたものである、請求項13に記載のメタンを合成する方法。
- 二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する反応装置であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する反応装置。
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