JP5710964B2 - 水素の製造方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともメタノールと水とを含む混合原料から、改質触媒の存在下において少なくとも水蒸気改質反応を行う反応系により水素を製造する方法に関する。特に、本発明は、メタノール、酸素および水を含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を含むオートサーマル改質法により水素を製造する方法に関する。さらに、本発明は、そのような水素製造方法を実施するための水素製造装置にも関する。

水素を工業的に製造する方法として、部分酸化法と水蒸気改質法とを組み合わせたオートサーマル改質法が知られている。このオートサーマル改質法においては、水素の発生源として例えばメタノールを用いる。部分酸化法においては、発熱反応である部分酸化改質反応によりメタノールと酸素から水素と二酸化炭素が発生する。一方、水蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応によりメタノールと水から水素と二酸化炭素が発生する。オートサーマル改質法は、部分酸化改質反応による発熱量と水蒸気改質反応による吸熱量とをバランスさせて、理想的には外部加熱が不要な熱自立型の改質反応を行わせる手法である。メタノールにおける部分酸化改質反応および水蒸気改質反応の反応式は、下記の式（１）および（２）で表される。

これらの反応は、いずれも改質触媒が関与することにより進行する。オートサーマル改質法では、一般に、銅／亜鉛含有触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ触媒）が用いられる。Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（酸化銅／酸化亜鉛触媒）などを還元することにより得られ、比表面積を大きくして触媒効率を向上させる観点などにより、例えば微粉末のアルミナを分散剤として、ペレット状に成型された状態にして利用される。

オートサーマル改質法においては、上記式（１）で表す発熱反応が起こったすぐ近傍で上記式（２）の吸熱反応が起これば、熱の授受が効率よく行われると考えられる。そこで、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応とを共通の改質触媒によって同時に進行せせる試みがなされてきた。しかしながら、実際には、部分酸化改質反応は、水蒸気改質反応に比べて反応速度が速い。このため、例えば、メタノールと酸素と水とを含む混合原料が改質反応器に供給されると、改質反応器内のガス流路の上流側では、部分酸化改質反応が水蒸気改質反応よりも優位に起こり、部分的に過度な温度上昇を招くことになる。その結果、過度に高温となる領域の改質触媒については、シンタリングによる比表面積の減少により触媒活性が損なわれる虞があり、オートサーマル改質反応を長時間持続させることが困難である。その一方、改質反応器内のガス流路の下流側では、吸熱反応である水蒸気改質反応が部分酸化改質反応よりも優位に起こるため、次第に温度が低下する。ここで、オートサーマル改質法における水蒸気改質反応を充分に進行させるために、当該水蒸気改質反応による吸熱量も見込んだ熱量を部分酸化改質反応による発熱で賄おうとする場合、高温領域が過度に高温となる傾向にある。オートサーマル改質反応を実現するためには、部分的に過度な高温領域が生じることは不可避になってきている。

高温下での触媒活性の低下の問題に対し、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒に貴金属種などの他の金属種を添加した複合改質触媒を使用することにより、触媒活性の低下を抑制し、改質触媒の耐久性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。

特開２００２−７９１０１号公報 特開２００３−１４４９３１号公報

しかしながら、実際には、上記複合改質触媒によってもオートサーマル改質法における問題を充分には解決できるものではなかった。即ち、上記複合改質触媒を用いても、部分酸化改質反応によって生じる過度な高温領域下での耐久性については十分に改善が見られない。また、上記複合改質触媒は、水蒸気改質反応について反応選択性が通常のＣｕ／ＺｎＯ触媒よりも劣っており、水素の生成効率が低下するとともに、不要な副生成物が生じやすいという問題がある。さらに、上記複合改質触媒そのものが高価であるとった不都合もある。

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、改質触媒の存在下におけるオートサーマル改質法による水素の製造において、触媒活性の低下を防止し、オートサーマル改質反応を長時間持続させることを目的としている。

本発明の第１の側面によれば、少なくともメタノールと水とを含む混合原料から、改質触媒の存在下において少なくとも水蒸気改質反応を行う反応系により水素を製造する方法であって、上記改質触媒は、ＣｕＯ単独触媒からなる、水素の製造方法が提供される。特に、本発明においては、上記混合原料はさらに酸素を含み、上記反応系は上記改質触媒の存在下において部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を行わせる場合に特に優れた効果を発揮する。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、オートサーマル改質反応における改質触媒としてＣｕＯ単独触媒が適していることを見出して本発明を完成させるに到ったものである。すなわち、従来の知見では、水蒸気改質反応にはＣｕ／ＺｎＯ触媒が適していると考えられており、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒をベースとして他の金属種を添加するなどの改善が試されてきた。このような従来の知見に反して、本発明者は、水蒸気改質反応の改質触媒として、意外にもＣｕＯ単独触媒が適用可能であることを見出したのである。そして、ＣｕＯ単独触媒をオートサーマル改質反応における改質触媒として用いた場合においては、部分酸化改質反応による高温領域が生じても、長時間経過後における触媒活性の低下は殆ど見られないという良好な結果を得ることができた。

好ましくは、上記改質触媒は、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭からなる群より選択される担体に担持されたものである。

上記混合原料中の水とメタノールのモル比率は、１．５〜２．０である。

上記部分酸化改質反応の比率が２０〜３０％であり、上記水蒸気改質反応の比率が８０〜７０％となるように上記混合原料におけるメタノール、酸素及び水の比率が選択される。より具体的には、上記部分酸化改質反応の比率が２０〜３０％であり、上記水蒸気改質反応の比率が８０〜７０％となるように上記混合原料におけるメタノール、酸素及び水の比率が選択される。

本発明の第３の側面によれば、改質触媒が配されたガス流路を有する改質反応器を含み、メタノール、酸素および水を含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応により水素を含有する改質ガスを生じさせるための水素製造装置であって、上記改質触媒は、ＣｕＯ単独触媒からなる、水素製造装置が提供される。このような構成の水素製造装置を用いることにより、本発明の第１の側面による製造方法を適切に行うことができる。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

本発明に係る水素製造装置の主要部を構成する改質反応器の概略構造を示す断面図である。 本発明の実施例および比較例における改質反応部の温度分布を示すグラフである。 改質触媒の耐久性を示すグラフである。

図１は、本発明に係る水素製造装置の主要部たる改質反応器１の概略構造を示す。この改質反応器１は、気化状態とされたメタノールを含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を組み合わせたオートサーマル改質反応により、水素を含有する改質ガスを生じさせる。改質反応器１は、管体２と、改質反応部３とを備えている。

管体２は、閉端管状構造を有し、その上端には原料導入口２１が設けられ、下端には改質ガス導出口２２が設けられている。これにより、管体２の内部においては、原料導入口２１から改質ガス導出口２２に至るまでのガスが流れる流路が形成されている。管体２は、例えばステンレスで作製されている。

改質反応部３は、管体２内部のガス流路において改質触媒が充填される部位であり、管体２と、管体２の内側において高さ方向に離間して設けられた一対の仕切部材４とによって規定されている。充填される改質触媒は、実質的にＣｕＯ単独からなる粒状触媒であり、例えばアルミナ担体に担持されている。仕切部材４は、気化状態とされた混合原料や改質ガスを通過させつつ改質触媒を封じ込めることができ、例えばパンチングプレートにて構成される。

上記構成の改質反応器１においては、当該改質反応器１を含む水素製造装置の稼動により、原料ガス導入口２１から管体２内に混合原料が導入される。混合原料は、メタノールと酸素と水とを含み、例えば図示しない気化器において予め加熱されて気化状態とされている。この気化器では、後の改質反応器１での改質反応において必要とされる所望の反応温度（例えば２００〜２６０℃）まで加熱される。混合原料に含まれる酸素源としては、空気や酸素富化ガス（空気よりも酸素濃度が高められている）が挙げられる。

原料ガス導入口２１を介して改質反応器１に供給された気化状態の混合原料は、管体２内の改質反応部３を通過して改質ガス導出口２２に導かれる。改質反応部３は、例えば管体２の外周を取り巻くように設けられたヒーター（図示せず）によって、部分酸化改質反応を開始させるのに必要な温度（例えば２２０℃以上）に加熱されている。改質反応部３においては、改質触媒（ＣｕＯ単独触媒）の作用により、発熱反応であるメタノールの部分酸化改質反応および吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応が併発し、混合原料から水素を含む改質ガスが発生する。

具体的には、改質反応部３における上流側では、主としてメタノールの部分酸化改質反応が進行する。即ち、ＣｕＯ触媒の酸化作用により、上記の式（１）で表される発熱反応が起こる。部分酸化改質反応は相対的に反応速度が速いため、改質反応部３の上流側では、当該反応によって急激な温度上昇を招き、過度な高温領域が生じる。

一方、改質反応部３における下流側では、主としてメタノールの水蒸気改質反応が進行する。即ち、ＣｕＯ触媒の作用により、上記の式（２）で表される吸熱反応が起こる。より詳細には、式（２）の反応は、下記の式（３）に表される反応と式（４）に表される反応（ＣＯシフト反応）の２段階の反応を経ている。

本実施形態では、改質反応部３に導入するメタノール、酸素および水の混合比率等を適度に調節することにより、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を制御し、改質反応部３内の温度を所定の範囲内に維持することができる。即ち、改質反応部３においては、オートサーマル改質反応が進行する。

メタノールのオートサーマル改質反応において、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応の比率は、部分酸化改質反応におけるメタノール消費量１ｍｏｌあたりの発熱量と水蒸気改質反応におけるメタノール消費量１ｍｏｌあたりの吸熱量とを用いて熱収支が一致するように算出すると、部分酸化改質反応の比率が約２０％となり、水蒸気改質反応の比率が約８０％となる。これは、部分酸化改質反応による発熱量がすべて水蒸気改質反応における吸熱に費やされると仮定した理論上の比率である。しかしながら、実際には、改質反応器１に導入される気化状態の混合原料の温度や改質反応器１から外部に放出される熱量についても熱計算の条件因子として絡む。このような状況において、吸熱反応である水蒸気改質反応を充分に進行させるためには、部分酸化改質反応による発熱量を理論値よりもやや多くする必要があり、酸素の混合比率を理論値よりも少し高くし、部分酸化改質反応の比率を２０〜３０％程度、水蒸気改質反応の比率を８０〜７０％程度に調整するのが好ましい。また、水蒸気改質反応に関しては、水とメタノールとの反応比率は、上記式（２）より、理論上ではモル比にして１：１であるが、実際には、水蒸気が不足すると副生反応が生じやすくなる。したがって、理論値に比べて水蒸気過剰の条件とするのが好ましい。ただし、水蒸気の比率を高くしすぎると、消費エネルギが過大になるため、混合原料中の水とメタノールの混合比率（Steam By Methanol：Ｓ／Ｍ比）は、１．５〜２．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）程度にするのが好ましい。

このようにして改質反応器１において生じた水素を含む改質ガスは、適当な手法により精製される。化学的な方法を用いる場合には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を主として含む改質ガスをアルカリ溶液で処理して二酸化炭素と一酸化炭素を除去する。また、混合原料の酸素源として空気を用いる場合には、窒素を効率よく除去する観点から、例えば、窒素を選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行うＰＳＡガス分離法によって窒素を除去すれば、水素を濃縮することができる。

本実施形態のように、オートサーマル改質反応において、上記式（１）で示される部分酸化改質反応は、系内の酸素が実質的に完全に消費されるまで進行する。部分酸化改質反応に引き続きあるいはこれと並行して、上記式（２）で示される水蒸気改質反応が進行する。改質触媒としてＣｕＯ単独触媒を用いた場合、水蒸気改質反応の進行に適している反応温度（例えば２５０℃以上）を確保して条件を整えれば、例えば、上記式（３）で表される１段目でのメタノール反応率が９９％以上に達し、上記式（４）で表される２段目でのＣＯシフト反応率も９５％以上とすることができる。即ち、ＣｕＯ単独触媒は、水蒸気改質反応における２段階の反応の選択性に優れており、水蒸気改質反応における改質触媒としても、従来のＣｕ／ＺｎＯ触媒に比肩する触媒性能を有すると考えられる。また、本実施形態における改質触媒は、アルミナ等にＣｕＯ単独を担持させた単元触媒であるので、調製方法も比較的容易であり、原料価格面においても有利である。

加えて、本実施形態における改質触媒（ＣｕＯ単独触媒）は、金属銅（Ｃｕ）の酸化物の状態で使用するので、Ｃｕよりも物性的に安定している。このため、ＣｕＯ単独触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒に比べてシンタリングが起こりにくく、高温下での耐久性も併せ持っている。このように、本実施形態の改質触媒（ＣｕＯ単独触媒）は、高温領域が生じやすい部分酸化改質反応、および吸熱反応である水蒸気改質反応の両方について、長時間に亘って触媒性能を適切に発揮し得る。また、従来のＣｕ／ＺｎＯ触媒のように、微粉末のアルミナ等を分散剤としてペレット状に成型されたものに比べて、熱履歴による粉化が起こりにくい点からも高寿命化が期待できる。即ち、改質触媒としてＣｕＯ単独触媒を用いて行う本実施形態の水素の製造によると、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を組み合わせたオートサーマル改質反応を長時間に亘って適切に進行させることができ、水素の生成効率を高めることができる。

また、本実施形態によれば、オートサーマル改質反応において長時間の触媒寿命が期待できることにより、生成した改質ガスをＰＳＡガス分離法によって水素分離する場合においても、ＰＳＡガス分離装置の安定した長期連続運転が可能であり、好適である。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る改質反応器、および本発明に係る水素の製造方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。

本発明で使用する改質触媒（ＣｕＯ単独触媒）は、アルミナ担体に担持されていない態様としてもよく、また、アルミナ以外の担体（例えば、シリカ、ゼオライト、または活性炭）に担持されたものであってもよい。

次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。

本実施例では、以下に特定する仕様の改質反応器１（図１）を用いて、メタノール、空気、および水によって構成された混合原料から水素を含む改質ガスを製造した。

改質反応器１の管体２は、ステンレス管（内径：２３ｍｍ，全長：４００ｍｍ）により構成した。改質反応部３には、改質触媒としてＣｕＯ単独をアルミナによって担持した粒状触媒（粒径：１．２〜２．５ｍｍ）を充填高さ２００ｍｍで充填した。ここで、改質反応部３は、その上端が上記ステンレス管の上端から１１０ｍｍ下がった位置となるように配された。また、ステンレス管の外周を取り囲む電気ヒーター（保持温度２５０℃）を配置した。

改質反応器１に供給される混合原料の供給量は、メタノールが４．９６ｍｏｌ／ｈ、水が７．４４ｍｏｌ／ｈ（Ｓ／Ｍ比＝１．５）、空気が７６．７１ｄｍ³Ｎ／ｈ（純酸素換算で０．７２ｍｏｌ／ｈ）の流量であった。当該混合原料は、気化器において加熱されて気化状態とされたうえで改質反応器１に供給された。改質反応器１への導入時の混合原料の温度は、２６０℃であった。改質反応器１内の圧力は、８００ｋＰａ（ゲージ圧）に維持された。

本実施例においては、定常稼動時（改質反応器１への混合原料の導入を開始してから約５時間経過後）における改質反応部３の温度分布を調査した。温度分布の調査は、改質反応部３に設定された複数の測定ポイントの温度を測定することにより行った。測定ポイントは、改質反応部３におけるガスの流れ方向に沿った中心軸に沿う複数のポイントに設定され、改質反応部３には、上記中心軸に沿って移動可能な温度計を配置した。そして、当該温度計の測定部の位置を上記中心軸上の複数の測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。その測定結果を図２に表す。同図の横軸は、測定ポイントを示し、改質反応部３の上流側端部（上端）を基点とするガスの流れ方向への変位量として表す。同図の縦軸は、当該測定ポイントにおける測定温度を表す。

改質反応器１から導出された改質ガスについては、熱交換器を用いて常温まで冷却し、凝縮した液成分を気液分離器によって分離除去したうえで、ガスクロマトフィー装置を用いて組成分析を行った。当該改質ガスの分析は、上記した定常稼動時において得られた改質ガスについて実施した。改質ガスの組成は、主成分である水素が約６３％であり、その他に、二酸化炭素、窒素、一酸化炭素、アルゴンも確認されたが、メタンやジメチルエーテルなどの副生成物は確認されなかった。他方、投入されたメタノール量に対する全体での反応率（全メタノール反応率）は９９．５％に達しており、投入されたメタノールはほぼ全て反応によって消費されたと考えられた。ＣＯシフト反応率も９６．８％と良好な結果が得られた。

比較例１

本比較例では、実施例１と同様な改質反応器１を使用し、実施例１と同様な原料供給状態で、混合原料から水素を含む改質ガスを製造した。ただし、改質反応部３に充填する改質触媒としては、実施例１で用いた改質触媒に代えて、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒を用いた。当該改質触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯに分散剤としてアルミナを添加した微粉末を、加圧成形した後に焼成したものである。また、本比較例においても、実施例１と同様な方法で改質反応部３の温度分布を測定した。その測定結果を図２に示す。

本比較例においても実施例１と同様な方法で、上記した定常稼動時において改質反応器１から導出された凝縮液および改質ガスの成分を分析した結果、全メタノール反応率は９８．８％であり、ＣＯシフト反応率は９６．１％であった。また、改質ガスの組成については、主成分である水素が約６２％であり、その他に、二酸化炭素、窒素、一酸化炭素、アルゴンも確認されたが、メタンやジメチルエーテルなどの副生成物は確認されなかった。

これら実施例１および比較例１の結果により、ＣｕＯ単独触媒は、オートサーマル改質法における改質触媒として、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と同様に、改質反応部内の温度制御が可能であり、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と比肩する優れた触媒性能を有することが確認できた。

〔改質触媒の耐久性比較〕
上記した実施例および比較例において使用した改質触媒（ＣｕＯ単独触媒とＣｕ／ＺｎＯ触媒）を用いて、実施例１および比較例１と同一の条件で触媒性能の耐久試験を実施した。その結果を図３に表す。図３においては、横軸は運転時間（改質反応器１から改質ガスが安定的に排出され始めた時点からの経過時間）を表し、縦軸は当該運転時間が経過した時点における全メタノール反応率を表す。本発明に係るＣｕＯ単独触媒の場合には、７００時間経過時点においても全メタノール反応率は約９９％と高い値を維持していた。これに対し、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒の場合には、全メタノール反応率は、運転開始初期には約９９％と高い値を示している一方、時間経過にともなって徐々に低下する傾向を示し、７００時間経過時点では、８０％程度まで低下している。いずれの触媒を用いた場合にも、改質反応部３における高温領域のピーク温度は約４００℃程度に達していたが、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、シンタリングによる触媒活性の低下に起因して、全メタノール反応率が低下したものと考えられる。

Claims (6)

1. 少なくともメタノールと水とを含む混合原料から、改質触媒の存在下において少なくとも水蒸気改質反応を行う反応系により水素を製造する方法であって、
   前記混合原料はさらに酸素を含み、
   上記改質触媒は、上記改質反応部の上流側においてメタノールの部分酸化改質反応を行わせ、上記改質反応部の下流側においては水蒸気改質反応を行わせるためのＣｕＯ単独触媒からなる、水素の製造方法。
2. 上記改質触媒は、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭からなる群より選択される担体に担持されたものである、請求項１に記載の水素の製造方法。
3. 上記混合原料中のメタノールに対する水のモル比率は、１．５〜２．０である、請求項１に記載の水素の製造方法。
4. 上記部分酸化改質反応による発熱量と上記水蒸気改質反応による吸熱量とが実質的に等しくなるように、上記混合原料におけるメタノール、酸素及び水の比率を選択する、請求項１に記載の水素の製造方法。
5. 上記部分酸化改質反応の比率が２０〜３０％であり、上記水蒸気改質反応の比率が８０〜７０％となるように上記混合原料におけるメタノール、酸素及び水の比率を選択する、請求項４に記載の水素の製造方法。
6. 改質触媒が配されたガス流路を有する改質反応器を含み、メタノール、酸素および水を含む混合原料から、上記改質反応器の上流側において部分酸化改質反応を行わせ、上記改質反応器の下流側において水蒸気改質反応を行わせることにより水素を含有する改質ガスを生じさせるための水素製造装置であって、
   上記改質触媒は、ＣｕＯ単独触媒からなる、水素製造装置。

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