KR101585219B1 - 수소의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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타카히로 츠치야
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Abstract

수소의 제조방법은, 적어도 탄화수소와 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 개질촉매의 존재하에 적어도 수증기 개질반응을 행하는 반응계에 의해 수소를 제조함에 있어서, 상기 개질촉매로서 CuO 단독 촉매를 이용하고 있다. 상기 혼합 원료는 추가로 산소를 포함하고, 상기 반응계는 상기 개질촉매의 존재하에 있어서 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 행하게 한다.

Description

수소의 제조 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF HYDROGEN}
본 발명은, 적어도 탄화수소와 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 개질촉매의 존재 하에 있어서 적어도 수증기 개질반응을 행하는 반응계에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 탄화수소, 산소 및 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 포함하는 자열 개질법(autothermal reforming process)에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그러한 수소제조방법을 실시하기 위한 수소제조장치에도 관한 것이다.
수소를 공업적으로 제조하는 방법으로서, 부분산화법과 수증기 개질법을 조합시킨 자열 개질법이 알려져 있다. 이 자열 개질법에 있어서는, 수소의 발생원으로서 탄화수소를 이용한다. 부분산화법에 있어서는, 발열반응인 부분산화 개질반응에 의해 탄화수소와 산소로부터 수소와 이산화탄소가 발생한다. 한편, 수증기 개질법에 있어서는, 흡열반응인 수증기 개질반응에 의해 탄화수소와 물로부터 수소와 이산화탄소가 발생한다. 자열 개질법은, 부분산화 개질반응에 의한 발열량과 수증기 개질반응에 의한 흡열량이 균형을 이루게 해서, 이상적으로는 외부 가열이 불필요한 열자립형의 개질반응을 행하게 하는 수법이다. 예를 들어, 탄화수소로서 메탄올을 이용할 경우, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응의 반응식은, 하기의 반응식 1 및 2로 표시된다.
[반응식 1]
Figure 112010052251538-pct00001
[반응식 2]
Figure 112010052251538-pct00002
이들 반응은, 모두 개질촉매가 관여함으로써 진행된다. 자열 개질법에서는, 일반적으로, 구리/아연 함유 촉매(Cu/ZnO 촉매)가 이용된다. Cu/ZnO 촉매는, CuO/ZnO 촉매(산화구리/산화아연촉매) 등을 환원시킴으로써 얻어지고, 비표면적을 크게 해서 촉매효율을 향상시키는 관점 등에 의해, 예를 들어, 미분말의 알루미나를 분산제로 해서, 펠릿 형상으로 성형된 상태로 하여 이용된다.
자열 개질법에 있어서는, 상기 반응식 1로 표시되는 발열반응이 일어난 바로 근방에서 상기 반응식 2의 흡열반응이 일어나면, 열의 수수가 효율적으로 행해지는 것으로 여겨진다. 그래서, 부분산화 개질반응과 수증기 개질반응을 공통의 개질촉매에 의해서 동시에 진행시키는 시도가 행해지고 있었다. 그러나, 실제로는, 부분산화 개질반응은, 수증기 개질반응에 비해서 반응속도가 빠르다. 이 때문에, 예를 들어, 탄화수소와 산소와 물을 포함하는 혼합 원료가 개질반응기에 공급되면, 개질반응기 내의 가스 유로의 상류측에서는, 부분산화 개질반응이 수증기 개질반응보다도 우세하게 일어나, 부분적으로 과도한 온도상승을 초래하게 된다. 그 결과, 과도하게 고온으로 되는 영역의 개질촉매에 대해서는, 소결(sintering)에 의한 비표면적의 감소에 의해 촉매활성이 손상될 우려가 있어, 자열 개질반응을 장시간 지속시키는 것이 곤란하다. 한편, 개질반응기 내의 가스 유로의 하류측에서는, 흡열반응인 수증기 개질반응이 부분산화 개질반응보다도 우세하게 일어나므로, 점차로 온도가 저하한다. 여기서, 자열 개질법에 있어서의 수증기 개질반응을 충분히 진행시키기 위해서, 상기 수증기 개질반응에 의한 흡열량도 예상한 열량을 부분산화 개질반응에 의한 발열로 조달하려고 할 경우, 고온영역이 과도하게 고온으로 되는 경향이 있다. 자열 개질반응을 실현하기 위해서는, 부분적으로 과도한 고온영역이 생기는 것은 불가피해지고 있다.
고온 하에서의 촉매활성의 저하의 문제에 대해서, Cu/ZnO 촉매에 귀금속종 등의 다른 금속종을 첨가한 복합 개질촉매를 사용함으로써, 촉매활성의 저하를 억제하여, 개질촉매의 내구성을 개선하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
JP 2002-79101 A JP 2003-144931 A
그러나, 실제로는, 상기 복합 개질촉매에 의해서도 자열 개질법에 있어서의 문제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니었다. 즉, 상기 복합 개질촉매를 이용해도, 부분산화 개질반응에 의해서 생기는 과도한 고온영역 하에서의 내구성에 대해서는 충분히 개선이 보여지지 않는다. 또한, 상기 복합 개질촉매는, 수증기 개질반응에 대해서 반응 선택성이 통상의 Cu/ZnO 촉매보다도 뒤떨어지고 있어, 수소의 생성 효율이 저하하는 동시에, 불필요한 부생성물이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 복합 개질촉매 그 자체가 고가인 것도 문제이다.
본 발명은, 이러한 사정 하에서 생각해낸 것으로, 개질촉매의 존재 하에 있어서의 자열 개질법에 의한 수소의 제조에 있어서, 촉매활성의 저하를 방지하여, 자열 개질반응을 장시간 지속시키는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 제1측면에 의하면, 적어도 탄화수소와 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 개질촉매의 존재하에 있어서 적어도 수증기 개질반응을 행하는 반응계에 의해 수소를 제조하는 방법으로서, 상기 개질촉매는, CuO 단독 촉매로 이루어진, 수소의 제조방법이 제공된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기 혼합 원료는 추가로 산소를 포함하고, 상기 반응계는 상기 개질촉매의 존재 하에 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 행하게 할 경우에 특히 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 자열 개질반응에 있어서의 개질촉매로서 CuO 단독 촉매가 적합하다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르른 것이다. 즉, 종래의 지견에서는, 수증기 개질반응에는 Cu/ZnO 촉매가 적합하다고 여겨지고 있고, Cu/ZnO 촉매를 베이스로 해서 다른 금속종을 첨가하는 등의 개선이 시도되고 있었다. 이러한 종래의 지견에 반하여, 본 발명자들은, 수증기 개질반응의 개질촉매로서, 뜻밖에도 CuO 단독 촉매가 적용가능한 것을 발견해낸 것이다. 그리고, CuO 단독 촉매를 자열 개질반응에 있어서의 개질촉매로서 이용한 경우에 있어서는, 부분산화 개질반응에 의한 고온영역이 생겨도, 장시간 경과 후에 있어서의 촉매활성의 저하는 거의 보이지 않는다고 하는 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
바람직하게는, 상기 개질촉매는, 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 활성탄 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체에 담지된 것이다.
바람직하게는, 상기 탄화수소는, 메탄올, 에탄올, 다이메틸에터, 메테인(methane), 프로페인(propane) 및 뷰테인(butane)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 탄화수소가 메탄올일 경우, 바람직하게는, 상기 혼합 원료 중의 물과 메탄올의 몰비율은 1.5 내지 2.0이다.
상기 탄화수소가 메탄올일 경우, 바람직하게는, 상기 부분산화 개질반응의 비율이 20 내지 30%이며, 상기 수증기 개질반응의 비율이 80 내지 70%로 되도록 상기 혼합 원료에 있어서의 메탄올, 산소 및 물의 비율이 선택된다. 보다 구체적으로는, 상기 부분산화 개질반응의 비율이 20 내지 30%이며, 상기 수증기 개질반응의 비율이 80 내지 70%로 되도록 상기 혼합 원료에 있어서의 탄화수소, 산소 및 물의 비율이 선택된다.
본 발명의 제3측면에 의하면, 개질촉매가 배치된 가스 유로를 구비하는 개질반응기를 포함하고, 탄화수소, 산소 및 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응에 의해 수소를 함유하는 개질가스를 생성시키기 위한 수소제조장치로서, 상기 개질촉매는 CuO 단독 촉매로 이루어진, 수소제조장치가 제공된다. 이러한 구성의 수소제조장치를 사용함으로써, 본 발명의 제1측면에 의한 제조방법을 적절하게 행할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해서 보다 명확하게 될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수소제조장치의 주요부를 구성하는 개질반응기의 개략구조를 나타낸 단면도;
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 개질반응부의 온도분포를 나타낸 그래프;
도 3은 개질촉매의 내구성을 나타낸 그래프.
도 1은 본 발명에 따른 수소제조장치의 주요부인 개질반응기(1)의 개략 구조를 나타낸다. 이 개질반응기(1)는, 기화 상태로 된 탄화수소를 포함하는 혼합 원료로부터, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 조합시킨 자열 개질반응에 의해, 수소를 함유하는 개질가스를 생성시킨다. 개질반응기(1)는 관체(管體)(2)와 개질반응부(3)를 구비하고 있다.
관체(2)는 폐단관(閉端管) 형상 구조를 지니며, 그 상단부에는 원료 도입구(21)가 형성되고, 하단부에는 개질가스 도출구(22)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 관체(2)의 내부에 있어서는, 원료 도입구(21)로부터 개질가스 도출구(22)에 이르기까지의 가스가 흐르는 유로가 형성되어 있다. 관체(2)는, 예를 들어, 스테인레스로 제작되어 있다.
개질반응부(3)는, 관체(2) 내부의 가스 유로에 있어서 개질촉매가 충전되는 부위이며, 관체(2)와, 관체(2)의 안쪽에 있어서 높이 방향으로 이간해서 설치된 1쌍의 칸막이 부재(4)에 의해서 규정되어 있다. 충전되는 개질촉매는, 실질적으로 CuO 단독으로 이루어진 입상 촉매이며, 예를 들어, 알루미나 담체에 담지되어 있다. 칸막이 부재(4)는, 기화 상태로 된 혼합 원료나 개질 가스를 통과시키면서 개질 촉매를 봉입할 수 있고, 예를 들어, 펀칭 플레이트로 구성된다.
상기 구성의 개질반응기(1)에 있어서는, 상기 개질반응기(1)를 포함하는 수소제조장치의 가동에 의해, 원료 가스 도입구(21)로부터 관체(2) 내에 혼합 원료가 도입된다. 혼합 원료는, 탄화수소와 산소와 물을 포함하고, 예를 들어, 도시하지 않은 기화기에 있어서 미리 가열되어서 기화 상태로 되어 있다. 이 기화기에서는, 나중의 개질반응기(1)에서의 개질반응에 있어서 필요로 되는 소망의 반응온도(예를 들어, 200 내지 260℃)까지 가열된다. 상기 탄화수소로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 다이메틸에터, 메테인, 프로페인, 뷰테인을 들 수 있다. 이하에 있어서는, 탄화수소로서 메탄올을 이용할 경우에 대해서 설명한다. 혼합 원료에 포함되는 산소원으로서는, 공기나 산소 풍부화 가스(공기보다도 산소농도가 높게 되어 있음)를 들 수 있다.
원료 가스 도입구(21)를 개재해서 개질반응기(1)에 공급된 기화 상태의 혼합 원료는, 관체(2) 내의 개질반응부(3)를 통과해서 개질가스 도출구(22)에 인도된다. 개질반응부(3)는, 예를 들어, 관체(2)의 외주를 둘러싸도록 설치된 히터(도시 생략)에 의해서, 부분산화 개질반응을 개시시키는데 필요한 온도(예를 들어, 220℃ 이상)로 가열되어 있다. 개질반응부(3)에 있어서는, 개질촉매(CuO 단독 촉매)의 작용에 의해, 발열반응인 메탄올의 부분산화 개질반응 및 흡열반응인 메탄올의 수증기 개질반응이 병발하여, 혼합 원료로부터 수소를 포함하는 개질가스가 발생한다.
구체적으로는, 개질반응부(3)에 있어서의 상류측에서는, 주로 메탄올의 부분산화 개질반응이 진행된다. 즉, CuO 촉매의 산화 작용에 의해, 상기 반응식 1로 표시되는 발열반응이 일어난다. 부분산화 개질반응은 상대적으로 반응속도가 빠르기 때문에, 개질반응부(3)의 상류측에서는, 상기 반응에 의해서 급격한 온도상승을 초래하여, 과도한 고온영역이 생긴다.
한편, 개질반응부(3)에 있어서의 하류측에서는, 주로 메탄올의 수증기 개질반응이 진행된다. 즉, CuO 촉매의 작용에 의해, 상기 반응식 2로 표시되는 흡열반응이 일어난다. 보다 상세하게는, 반응식 2의 반응은, 하기 반응식 3으로 표시되는 반응과 반응식 4로 표시되는 반응(CO 시프트 반응)의 2단계의 반응을 거치고 있다.
[반응식 3]
Figure 112010052251538-pct00003
[반응식 4]
Figure 112010052251538-pct00004
본 실시형태에서는 개질반응부(3)에 도입하는 메탄올, 산소 및 물의 혼합비율 등을 적절하게 조절함으로써, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 제어하고, 개질반응부(3) 내의 온도를 소정의 범위 내에 유지할 수 있다. 즉, 개질반응부(3)에 있어서는 자열 개질반응이 진행된다.
메탄올의 자열 개질반응에 있어서, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응의 비율은, 부분산화 개질반응에 있어서의 메탄올 소비량 1mol당의 발열량과 수증기 개질반응에 있어서의 메탄올 소비량 1mol당의 흡열량을 이용해서 열 수지(收支)가 일치하도록 산출하면, 부분산화 개질반응의 비율이 약 20%로 되고, 수증기 개질반응의 비율이 약 80%로 된다. 이것은, 부분산화 개질반응에 의한 발열량이 모두 수증기 개질반응에 있어서의 흡열에 소비되는 것으로 가정한 이론상의 비율이다. 그러나, 실제로는, 개질반응기(1)에 도입되는 기화 상태의 혼합 원료의 온도나 개질반응기(1)로부터 외부에 방출되는 열량에 대해서도 열 계산의 조건 인자로서 관여한다. 이러한 상황에 있어서, 흡열반응인 수증기 개질반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 부분산화 개질반응에 의한 발열량을 이론값보다 다소 많게 할 필요가 있고, 산소의 혼합비율을 이론값보다도 조금 높게 해서, 부분산화 개질반응의 비율을 20 내지 30% 정도, 수증기 개질반응의 비율을 80 내지 70% 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기 개질반응에 대해서는, 물과 메탄올과의 반응 비율은, 상기 반응식 2로부터, 이론상으로는, 몰비로 해서 1:1이지만, 실제로는, 수증기가 부족하면 부생 반응이 생기기 쉬워진다. 따라서, 이론값에 비해서 수증기 과잉의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 단, 수증기의 비율을 지나치게 높게 하면, 소비 에너지가 과대해지므로, 혼합 원료 중의 물과 메탄올의 혼합비율(Steam By Methanol: S/M비)은 1.5 내지 2.0(mol/mol) 정도로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서, 개질반응기(1)에 있어서 생긴 수소를 포함하는 개질가스는, 적당한 수법에 의해 정제된다. 화학적인 방법을 이용할 경우에는, 예를 들어, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소를 주로 포함하는 개질가스를 알칼리 용액으로 처리해서 이산화탄소와 일산화탄소를 제거한다. 또한, 혼합 원료의 산소원으로서 공기를 이용할 경우에는, 질소를 효율적으로 제거하는 관점에서, 예를 들어, 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 이용해서 행하는 PSA 가스분리법에 의해 질소를 제거하면, 수소를 농축시킬 수 있다.
본 실시형태와 같이, 자열 개질반응에 있어서, 상기 반응식 1로 표시되는 부분산화 개질반응은, 계 내의 산소가 실질적으로 완전히 소비될 때까지 진행된다. 부분산화 개질반응에 계속해서 혹은 이것과 병행해서, 상기 반응식 2로 나타낸 수증기 개질반응이 진행된다. 개질촉매로서 CuO 단독 촉매를 이용했을 경우, 수증기 개질반응의 진행에 적합한 반응온도(예를 들어, 250℃ 이상)를 확보해서 조건을 갖추면, 예를 들어, 상기 반응식 3으로 표시되는 1단계째에서의 메탄올 반응률이 99% 이상에 도달하고, 상기 반응식 4로 표시되는 2단계째에서의 CO 시프트 반응률도 95% 이상으로 하는 것이 가능하다. 즉, CuO 단독 촉매는, 수증기 개질반응에 있어서의 2단계의 반응의 선택성이 우수하여, 수증기 개질반응에 있어서의 개질촉매로서도, 종래의 Cu/ZnO 촉매에 필적하는 촉매성능을 지니는 것으로 여겨진다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 개질촉매는, 알루미나 등에 CuO 단독을 담지시킨 단원(單元) 촉매이므로, 조제방법도 비교적 용이해서, 원료 가격면에 있어서도 유리하다.
이에 부가해서, 본 실시형태에 있어서의 개질촉매(CuO 단독 촉매)는, 금속구리(Cu)의 산화물의 상태에서 사용하므로, Cu보다도 물성적으로 안정적이다. 이 때문에, CuO 단독 촉매는, Cu/ZnO 촉매에 비해서 소결이 일어나기 어려워, 고온 하에서의 내구성도 겸비하고 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 개질촉매(CuO 단독 촉매)는, 고온영역이 생기기 쉬운 부분산화 개질반응 및 흡열반응인 수증기 개질반응의 양쪽에 대해서, 장시간에 걸쳐서 촉매성능을 적절하게 발휘할 수 있다. 또한, 종래의 Cu/ZnO 촉매와 같이, 미분말의 알루미나 등을 분산제로 해서 펠릿 형상으로 성형된 것에 비해서, 열이력에 의한 분화가 일어나기 어려운 점에서도 고수명화를 기대할 수 있다. 즉, 개질촉매로서 CuO 단독 촉매를 이용해서 행하는 본 실시형태의 수소의 제조에 의하면, 부분산화 개질반응 및 수증기 개질반응을 조합시킨 자열 개질반응을 장시간에 걸쳐서 적절하게 진행시킬 수 있어, 수소의 생성 효율을 높일 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 자열 개질반응에 있어서 장시간의 촉매수명을 기대할 수 있으므로, 생성된 개질가스를 PSA 가스분리법에 의해 수소분리할 경우에 있어서도, PSA 가스분리장치의 안정적인 장기 연속 운전이 가능하여, 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 개질반응기 및 본 발명에 따른 수소의 제조방법의 구체적인 구성은, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위에서 각종 변경이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 개질촉매(CuO 단독 촉매)는, 알루미나 담체에 담지되어 있지 않은 형태로 해도 되고, 또, 알루미나 이외의 담체(예를 들어, 실리카, 제올라이트 또는 활성탄)에 담지된 것이어도 된다.
다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
[ 실시예 1]
본 실시예에서는, 이하에 특정된 사양의 개질반응기(1)(도 1)를 이용해서, 메탄올, 공기 및 물로 구성된 혼합 원료로부터 수소를 포함하는 개질가스를 제조하였다.
개질반응기(1)의 관체(2)는, 스테인레스 관(내경: 23㎜, 전체 길이: 400㎜)에 의해 구성하였다. 개질반응부(3)에는, 개질촉매로서 CuO 단독을 알루미나에 의해서 담지한 입상 촉매(입경: 1.2 내지 2.5㎜)를 충전 높이 200㎜로 충전하였다. 여기서, 개질반응부(3)는, 그 상단부가 상기 스테인레스 관의 상단부로부터 110㎜ 내려간 위치로 되도록 배치되었다. 또한, 스테인레스 관의 외주를 둘러싸는 전기 히터(유지 온도 250℃)를 배치하였다.
개질반응기(1)에 공급되는 혼합 원료의 공급량은, 메탄올이 4.96mol/h, 물이 7.44mol/h(S/M비 = 1.5), 공기가 76.71dm3N/h(순수 산소 환산으로 0.72mol/h)의 유량이었다. 상기 혼합 원료는, 기화기에 있어서 가열되어서 기화 상태로 된 다음 개질반응기(1)에 공급되었다. 개질반응기(1)에의 도입 시의 혼합 원료의 온도는 260℃였다. 개질반응기(1) 내의 압력은 800㎪(게이지 압)로 유지되었다.
본 실시예에서는, 정상가동 시(개질반응기(1)에의 혼합 원료의 도입을 개시하고 나서 약 5시간 경과 후)에 있어서의 개질반응부(3)의 온도분포를 조사하였다. 온도분포의 조사는, 개질반응부(3)에 설정된 복수의 측정 포인트의 온도를 측정함으로써 행하였다. 측정 포인트는, 개질반응부(3)에 있어서의 가스의 흐름방향에 따른 중심축을 따른 복수의 포인트에 설정되어, 개질반응부(3)에는, 상기 중심축을 따라서 이동가능한 온도계를 배치하였다. 그리고, 상기 온도계의 측정부의 위치를 상기 중심축 상의 복수의 측정 포인트에 순차 겹치지 않게 옮겨, 상기 측정 포인트마다의 온도를 측정하였다. 그 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 동 도면의 가로축은, 측정 포인트를 나타내고, 개질반응부(3)의 상류측 단부(상단부)를 기점으로 하는 가스의 흐름 방향으로의 변위량으로서 나타낸다. 동 도면의 세로축은, 상기 측정 포인트에 있어서의 측정 온도를 나타낸다.
개질반응기(1)로부터 도출되는 개질가스에 대해서는, 열교환기를 이용해서 상온까지 냉각시키고, 응축된 액성분을 기액분리기에 의해서 분리·제거한 다음, 가스크로마토그래피 장치를 이용해서 조성 분석을 행하였다. 상기 개질가스의 분석은, 전술한 정상가동 시에 있어서 얻어진 개질가스에 대해서 실시하였다. 개질가스의 조성은, 주성분인 수소가 약 63%이며, 그 밖에, 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 아르곤도 확인되었지만, 메테인이나 다이메틸에터 등의 부생성물은 확인되지 않았다. 한편, 투입된 메탄올량에 대한 전체에서의 반응률(전체 메탄올 반응률)은 99.5%에 도달하고 있어, 투입된 메탄올은 거의 모두 반응에 의해 소비된 것으로 여겨졌다. CO 시프트 반응률도 96.8%로 양호한 결과가 얻어졌다.
[ 비교예 1]
본 비교예에서는, 실시예 1과 마찬가지의 개질반응기(1)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 원료공급상태에서, 혼합 원료로부터 수소를 포함하는 개질가스를 제조하였다. 단, 개질반응부(3)에 충전하는 개질촉매로서는, 실시예 1에서 이용한 개질촉매 대신에, Cu/ZnO 촉매를 이용하였다. 상기 개질촉매는, Cu/ZnO에 분산제로서 알루미나를 첨가한 미분말을, 가압성형한 후에 소성한 것이다. 또한, 본 비교예에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 개질반응부(3)의 온도분포를 측정하였다. 그 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
본 비교예에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 전술한 정상가동 시에 있어서 개질반응기(1)로부터 도출된 응축액 및 개질가스의 성분을 분석한 결과, 전체 메탄올 반응률은 98.8%이며, CO 시프트 반응률은 96.1%였다. 또한, 개질가스의 조성에 대해서는, 주성분인 수소가 약 62%이며, 그 밖에, 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 아르곤도 확인되었지만, 메테인이나 다이메틸에터 등의 부생성물은 확인되지 않았다.
이들 실시예 1 및 비교예 1의 결과에 의해, CuO 단독 촉매는, 자열 개질법에 있어서의 개질촉매로서, Cu/ZnO 촉매와 마찬가지로, 개질반응부 내의 온도제어가 가능해서, Cu/ZnO 촉매에 필적하는 우수한 촉매성능을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
[개질촉매의 내구성 비교]
전술한 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 개질촉매(CuO 단독 촉매와 Cu/ZnO 촉매)를 이용해서, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 조건에서 촉매성능의 내구시험을 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서는, 가로축은 운전시간(개질반응기(1)로부터 개질가스가 안정적으로 배출되기 시작한 시점으로부터의 경과 시간)을 나타내고, 세로축은 상기 운전시간이 경과한 시점에 있어서의 전체 메탄올 반응률을 나타낸다. 본 발명에 따른 CuO 단독 촉매의 경우에는, 700시간 경과 시점에 있어서도 전체 메탄올 반응률은 약 99%로 높은 값을 유지하고 있었다. 이에 대해서, Cu/ZnO 촉매의 경우에는, 전체 메탄올 반응률은, 운전 개시 초기에는 약 99%로 높은 값을 나타내고 있는 한편, 시간경과에 따라서 서서히 저하하는 경향을 나타내고, 700시간 경과 시점에서는, 80% 정도까지 저하하고 있다. 어느 쪽의 촉매를 이용했을 경우에도, 개질반응부(3)에 있어서의 고온영역의 피크 온도는 약 400℃ 정도에 도달하고 있었지만, Cu/ZnO 촉매는, 소결에 의한 촉매활성의 저하에 기인해서, 전체 메탄올 반응률이 저하한 것으로 여겨진다.

Claims (8)

  1. 적어도 메탄올과 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 개질촉매가 충전된 개질반응기의 개질반응부에 있어서 적어도 수증기 개질반응을 행하는 반응계에 의해 수소를 제조하는 방법으로서,
    상기 혼합 원료는 추가로 산소를 포함하고,
    메탄올, 물 및 산소를 포함하는 상기 혼합 원료는 미리 가열되어서 기화 상태로 상기 개질반응기의 원료 도입구로부터 도입되고,
    상기 개질촉매는 상기 개질반응부의 상류측에 있어서 메탄올의 부분산화개질반응을 행하게 하고, 상기 개질반응부의 하류측에 있어서는 수증기 개질반응을 행하게 하기 위한 CuO 단독 촉매로 이루어진 것인, 수소의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질촉매는 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체에 담지된 것인, 수소의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료 중의 물과 메탄올의 몰비율은 1.5 내지 2.0인 것인, 수소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부분산화 개질반응에 의한 발열량과 상기 수증기 개질반응에 의한 흡열량이 실질적으로 동등하게 되도록, 상기 혼합 원료에 있어서의 메탄올, 산소 및 물의 비율을 선택하는 것인, 수소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분산화 개질반응의 비율이 20 내지 30%이며, 상기 수증기 개질반응의 비율이 80 내지 70%로 되도록 상기 혼합 원료에 있어서의 메탄올, 산소 및 물의 비율을 선택하는 것인, 수소의 제조방법.
  8. 개질촉매가 배치된 가스 유로를 구비한 개질반응기를 포함하고, 메탄올, 산소 및 물을 포함하는 혼합 원료로부터, 상기 개질반응기의 상류측에 있어서 부분산화개질반응을 행하게 하고, 상기 개질반응기의 하류측에 있어서 수증기 개질반응을 행하게 하여 수소를 함유하는 개질가스를 발생시키기 위한 수소제조장치로서,
    상기 개질반응기는 메탄올, 산소 및 물을 포함하는 상기 혼합 원료를 미리 가열시켜 기화 상태로 도입하는 원료 도입구가 있고,
    상기 개질촉매는 CuO 단독 촉매로 이루어진 것인 수소제조장치.
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