KR101796071B1 - 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 선택적 산화 촉매 반응기에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 전단에 귀금속 촉매를 설치하고, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 후단에 제1금속원소(M1) 및 제2금속원소(M2)를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 설치하며, 반응가스가 순차적으로 상기 귀금속 촉매와 접한 후에 상기 복합 금속 산화물 촉매와 접하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 제공한다.

Description

귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기 { MULTISTAGE CATALYST REACTOR FOR THE SELECTIVE OXIDATION USING PRECIOUS METAL CATALYST AND MIXED METAL OXIDE CATALYST }
본 발명은 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 포함하면서 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 다단의 촉매 반응기에 관한 것이다.
천연가스 개질은 수소경제로 넘어가는 초기단계의 수소생산에서 중요한 방안이다. 오늘날 대부분의 수소는 원유 정제설비에 있는 천연가스의 개질 장치에 의해 생산되고 있다. 천연가스에서 수소를 생산하는 방식은 이미 확립된 기술로서 미국의 경우 수소생산량의 95 %를 차지하고 있으며, 전 세계에서는 약 48 %를 점유하고 있다. 반면 국내에서는 천연가스나 메탄올을 원료로 사용하는 소형 개질기를 개발하여 연료전지 실험 및 소규모 수소 생산 용도로 제작, 사용하였으나, 대부분의 화학원료로서의 수소생산은 나프타를 열분해하여 생산하였다. 우리나라는 전국 천연가스 공급배관망의 인프라 구축이 잘 이루어져 있고, 천연가스 대량 소비국이며 앞으로 공급은 더욱 증대 될 것이다. 천연가스에서 수소의 생산은 수소에너지경제로 가는 전환기로서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
개질시스템(reforming system)은 메탄을 포함하고 있는 혼합가스에 반응조건을 주어 수소를 생산하는 장치로서 수소제조, 합성가스의 제조 공정에서 중심이 되는 부분이다. 연료개질 방법에는 크게 수증기메탄개질(SMR ; steam methane reforming)과 부분산화(POX ; partial oxidation), 그리고 자열개질(ATR ; auto-thermal reforming) 등으로 나뉘며 각각의 방법은 장?단점을 가지고 있다. 이중 SMR은 POX 및 ATR에 비해 고농도(75 % 이상)의 수소를 생산할 수 있고 개질 효율이 비교적 높으나 반응 평형(정상)상태에 도달하는 속도가 느리다.
수증기메탄개질을 통한 수소생산과정은 탈황(DeS ; desulfurization)공정, 수증기개질(SMR ; steam methane reforming)공정, 수성가스전환(WGS ; water gas shift)공정, 선택적 산화(PrOx ; preferential oxidation)공정 등 4가지의 공정을 포함한다. 도 1은 수증기메탄개질을 통한 수소생산 공정과 연계된 연료전지시스템의 구성도이다.
도 1을 참조하면, SMR에 탈황 처리된 메탄가스와 700 ~ 800 ℃의 스팀이 공급되어 약 75 %의 수소, 12 %의 CO, 12 %의 CO2 및 1 %의 CH4가 혼합된 가스가 발생되며, 이 혼합 가스는 HTS(high temperature shift)와 LTS(low temperature shift)로 나누어진 WGS를 거쳐 약 75 %의 수소와 0.5 %의 CO를 갖게 된다. 미 반응된 CO는 다시 PrOx반응에 의해 대부분이 제거되어 약 75 %의 수소농도를 갖는 가스가 생산되며, 수증기 메탄 개질기의 각 공정별 화학반응식은 아래의 표 1과 같다.
단계 화학 반응식
SMR CH4 + H2O -> CO + 3H2
WGS CO + H2O -> CO2 + H2
PrOx CO + 1/O2 -> CO2
이와 같이 SMR 반응에서는 연료전지의 촉매를 피독 시키는 CO가 발생되기 때문에 CO를 CO2로 전환하여 주는 WGS 및 PrOx공정을 필수적으로 거쳐야 한다.
PrOx 반응(CO+1/2O2 → CO2, △△H=-67.6kcal/mol)은 상대적으로 CO를 제거할 수 있는 온도 영역이 넓으며 빠른 반응 속도로 인해 소형 시스템으로의 설계가 가능하다. 따라서, 소형 수소 생산 시스템 개발을 위한 CO 제거 반응으로 PrOx 반응이 각광받고 있으며 PrOx 반응용 촉매 개발이 진행된 바 있다. 그러나, 저온에서의 낮은 활성과 고온에서의 낮은 선택도가 극복해야 할 기술제한요소로 작용하고 있다. 특히, PrOx 반응에서 과량의 H2로 인하여 온도가 상승함에 따라 H2의 산화반응(H2+1/2O2 → H2O, △△H=-58.6kcal/mol)이 부반응으로 일어난다. 따라서, CO를 선택적으로 산화시킬 수 있는 성능이 향상된 PrOx 촉매의 개발이 필요하다.
최근, 기술제한요소를 극복할 수 있는 PrOx 촉매 개발을 위해 백금(Pt), 루테늄(Ru), 금(Au), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir)과 같은 귀금속 촉매가 제안되고 있으며 촉매 성능을 입증 받고 있다. 그러나, 최근의 연구에 따르면, Ru 촉매는 온도 상승에 따라 SMR 반응의 역반응인 메탄화 반응(CO + 3H2 -> CH4 + H2O)이 급격히 발생하여 선택도가 낮아지고 수소소모량이 증가되었고, Au 촉매의 경우 제조과정, 전구체 및 작용기 등의 차이에서 오는 활성의 차이가 크고 쉽게 비활성화 되어 낮은 안정성을 나타내었으며, Pd 촉매는 CO 산화반응보다 H2 산화반응에 높은 선택성을 나타냈고, Ir 촉매는 요구되는 수준보다 낮은 CO 전환율을 나타내었으며, Pt 촉매는 낮은 환원력으로 인해 활성을 나타내는 온도 영역이 제한적인 것이 문제점으로 남아 있다. 또한, 귀금속 촉매는 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.
이와 같은 귀금속 촉매의 단점을 보완하고자, 귀금속 촉매에 비해서 가격이 저렴한 복합금속산화물을 PrOx 반응기의 촉매로 사용하는 기술에 관한 연구도 이루어지고 있다. 복합 금속 산화물은 2 종 이상의 금속 산화물이 다양한 물리적, 화학적 결합을 통해서 공존하는 물질로서, 다양한 분야에 널리 이용되고 있다. 복합 금속 산화물은 화학 반응 중, 특히 산화 반응의 촉매로 이용되고 있는데, 제조 방법에 따라서 금속의 분포와 서로 다른 금속들 사이의 상호 작용이 달라지면서 복합 금속 산화물의 특성이 결정된다.
PrOx 촉매 반응기에 관한 선행기술로는 다음과 같은 문헌이 있다.
유럽특허공개공보 제2103348호 (2009. 9. 23. 공개)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 PrOx 촉매 반응기에서 귀금속 촉매의 사용량을 줄임으로써 그 제조 비용을 저감할 수 있는 PrOx 촉매 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 PrOx 촉매 반응기에서 메탄화 반응 등의 부반응을 억제함으로써 선택도를 높이고 수소소모량를 저감할 수 있는 PrOx 촉매 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 선택적 산화 촉매 반응기에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 전단에 귀금속 촉매를 설치하고, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 후단에 제1금속원소(M1) 및 제2금속원소(M2)를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 설치하며, 반응가스가 순차적으로 상기 귀금속 촉매와 접한 후에 상기 복합 금속 산화물 촉매와 접하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1금속원소(M1)는 코발트(Co)이고 상기 제2금속원소(M2)는 망간(Mn)이며, 상기 복합 금속 산화물은 화학식으로 CoxMn1-xOy로 표현될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 화학식 CoxMn1-xOy에서 계수 x는 0.5보다 크고 1보다 작을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 계수 x는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제1길이만큼 설치되고, 상기 복합 금속 산화물 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제2길이만큼 설치되며, 상기 제2길이는 상기 제1길이보다 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 60 내지 90 % 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 70 내지 80 % 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 포함하는 연료개질기를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 연료개질기를 포함하는 연료전지 장치를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 선택적 산화 촉매 반응기에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 전단에 귀금속 촉매를 설치하고, 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 후단에 제1금속원소(M1) 및 제2금속원소(M2)를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 설치하며, 반응가스가 순차적으로 상기 귀금속 촉매와 접한 후에 상기 복합 금속 산화물 촉매와 접하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1금속원소(M1)는 코발트(Co)이고 상기 제2금속원소(M2)는 망간(Mn)이며, 상기 복합 금속 산화물은 화학식으로 CoxMn1-xOy로 표현될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 화학식 CoxMn1-xOy에서 계수 x는 0.5보다 크고 1보다 작을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 계수 x는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제1길이만큼 설치되고, 상기 복합 금속 산화물 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제2길이만큼 설치되며, 상기 제2길이는 상기 제1길이보다 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 60 내지 90 % 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 70 내지 80 % 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 포함하는 연료개질기를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 연료개질기를 포함하는 연료전지 장치를 제공한다.
도 1은 수증기메탄개질을 통한 수소생산 공정과 연계된 연료전지시스템의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 나타내는 개념도이다.
도 3은 A 타입과 B 타입 PrOx반응기의 개념도이다.
도 4는 실시예의 시험에 사용된 평가장치의 개념도이다.
도 5는 A 타입과 B타입에서 측정한 촉매층의 온도 구배 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 나타내는 개념도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기는 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화한다. 본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기는 전단에는 귀금속 촉매(10)를 설치하고, 후단에 복합 금속 산화물 촉매(20)를 설치한 다단(multistage)의 구성을 가진다. 상기 복합 금속 산화물 촉매(20)는 제1금속원소(M1) 및 제2금속원소(M2)를 포함하는 복합 금속 산화물로써 이루어진다. 따라서, 본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기를 통과하는 H2, CO 등의 반응가스는 순차적으로 귀금속 촉매(10)와 접한 후에 복합 금속 산화물 촉매(20)와 접하게 된다.
상기 귀금속 촉매(10)는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir) 중 어느 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매이다.
상기 복합 금속 산화물 촉매(20)는 2 종 이상의 금속 산화물이 다양한 물리적, 화학적 결합을 통해서 공존하는 물질인 복합 금속 산화물로 형성된다. 이러한 복합 금속 산화물은 2 이상의 금속 전구체를 녹인 수용액에 염기 용액을 첨가하여 복합 금속 수화물 형태로 회수하는 방법인 공침법으로 제조될 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물은 제1 금속원소(M1) 전구체와 염기성 용액을 이용하여 제1 금속원소(M1) 수산화물을 형성하고, 제1 금속원소(M1) 수산화물을 건조시킨 후, 건조된 제1 금속원소(M1) 수산화물에 제2 금속원소(M2) 전구체를 포함하는 수용액을 담지시키고, 상기 수용액이 담지된 제1 금속원소(M1) 수산화물을 건조 및 소성함으로써 제조될 수도 있다.
예를 들어, 상기 제1금속원소(M1)는 코발트(Co) 일 수 있고, 제2금속원소(M2)는 망간(Mn) 일 수 있으며, 이러한 경우 코발트(Co)와 망간(Mn)의 복합 금속 산화물은 화학식으로 CoxMn1-xOy로 표현된다.
실험 결과에 따르면, 화학식으로 CoxMn1-xOy로 표현되는 코발트-망간 복합 산화물을 PrOx 촉매로 사용할 경우 계수x는 0.5 보다 크고 1 보다 작을 때 PrOx 촉매로서의 활성이 우수하였으며, 바람직하게는 계수 x가 0.8 내지 0.9 일 때 PrOx 촉매로서의 활성이 가장 우수하였다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)에서, 귀금속 촉매(10)는 촉매 반응기(100)의 전단에 촉매 반응기(100)의 총 길이 중 제1길이(d1)만큼 설치되고, 복합 금속 산화물 촉매(20)는 촉매 반응기(100)의 후단에 촉매 반응기(100)의 총 길이 중 제2길이(d2)만큼 설치되어, 본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매의 다단(Multistage)으로 구성된다.
복합 금속 산화물 촉매(20)가 설치된 길이인 제2길이(d2)는 귀금속 촉매(10)가 설치된 길이인 제1길이(d1)보다 길다. 복합 금속 산화물 촉매(20)가 설치된 길이인 제2길이(d2)는 선택적 산화 촉매 반응기(100)의 총 길이(d1+d2)의 60 내지 90 % 일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 80 % 일 수 있다.
루테늄(Ru) 등의 귀금속 촉매를 선택적 산화(PrOx) 촉매반응기에 적용하면, 비교적 저온인 100 oC에서 일산화탄소의 선택적 산화 반응이 개시되고, 일산화탄소의 선택적 산화 반응은 발열반응이므로, 반응이 진행됨에 따라 PrOx 반응기 내부의 온도가 상승하게 된다. 이에 비하여 코발트-망간 산화물과 같은 복합 금속 산화물 촉매는 귀금속 촉매에 비하여 고온인 140 oC 이상에서 일산화탄소의 선택적 산화 반응이 개시된다. 또한, 복합 금속 산화물 촉매는 귀금속 촉매에 비해 가격이 저렴한 장점을 가지고 있지만, 촉매로서의 활성이 상대적으로 낮고 선택적 산화 반응이 기능한 온도 범위가 비교적 좁은 단점을 가지고 있다.
본 발명에서는 저온 구간인 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)의 전단에 루테늄 등의 귀금속 촉매(10)를 설치하여 저온에서 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 개시한다. 반응가스가 선택적 산화 반응기(100)를 통과하면서 발열반응인 일산화탄소의 선택적 산화반응이 지속됨에 따라 선택적 산화 반응기(100) 내부의 온도가 상승하게 된다. 이러한 온도의 상승으로 선택적 산화 반응기(100) 내부의 온도가 복합 금속 산화물 촉매가 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 개시하는 온도인 140 oC 이상이 되는 반응기(100)의 후단에 복합 금속 산화물 촉매(20)를 설치하면, 복합 금속 산화물 촉매(20)를 통한 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 지속할 수 있게 된다.
본 발명의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)에서는 귀금속 촉매(10)가 설치된 제1길이(d1)보다 복합 금속 산화물 촉매(20)가 설치된 제2길이(d2)가 길다. 즉, 복합 금속 산화물 촉매(20)가 귀금속 촉매(10)보다 긴 길이에 설치되어 있다. 하지만, 귀금속 촉매(10)가 설치된 제1길이(d1)가 선택적 산화 촉매 반응기의 전체 길이(d1+d2)의 20 내지 30 %이고, 복합 금속 산화물 촉매(20)가 설치된 제2길이(d2)가 전체 길이(d1+d2)의 70 내지 80 %일 경우, 선택적 산화 촉매 반응기(100)에서 일어나는 일산화탄소의 선택적 산화 반응의 총량 중 70 내지 80 %는 귀금속 촉매(10)가 설치된 구간에서 일어나고, 전체 선택적 산화 반응의 총량 중 20 내지 30 % 만이 복합 금속 산화물 촉매(20)가 설치된 구간에서 일어난다.
선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기의 입구에 가까운 반응기 전단의 영역에는 일산화탄소의 농도가 비교적 높으므로 일산화탄소의 선택적 산화 반응이 일어날 확률이 크지만, 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기의 후단에서는 일산화탄소의 농도가 반응기의 전단에 비해서 낮으므로 일산화탄소의 선택적 산화 반응이 일어날 확를이 반응기의 전단에 비해서 낮다. 이러한 이유로, 루테늄(Ru) 등의 귀금속 촉매만이 설치된 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기에서도 일산화탄소의 선택적 산화 반응의 총량 중 70 내지 80 %는 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기 입구 측 전단의 20 내지 30 %의 길이에서 발생하고, 전체 선택적 산화 반응의 총량 중 20 내지 30 % 만이 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기 후단의 70 내지 80 % 길이에서 발생한다.
이와 같은 이유로, 귀금속 촉매만을 선택적 산화(PrOx) 반응기의 촉매로 사용할 경우에도 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기의 출구 조건인 일산화탄소 농도 10 ppm 이하를 충족하기 위해서는 긴 길이의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기를 구성해야 하므로, 많은 양의 귀금속 촉매를 사용해야 할 필요가 있다.
본 발명의 다단의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)에서 반응기 전단의 20 내지 30 %의 길이(d1)에만 귀금속 촉매(10)를 설치하고, 반응기 후단의 70 내지 80 % 길이(d2)에는 복합 금속 산화물 촉매(20)를 설치하여 시험한 결과, 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기의 전체 길이(d1+d2)에 귀금속인 루테늄(ru) 촉매만을 설치하여 구성한 선택적 산화 촉매 반응기와 거의 동일한 성능을 나타냈다. 이러한 결과는 본 발명의 다단의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)에서는 기존의 귀금속 촉매만을 이용하는 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기에 비해서 촉매로 사용되는 고가의 귀금속 사용량을 70 내지 80 % 저감할 수 있음을 의미한다.
루테늄(Ru) 등의 귀금속 촉매만을 일산화탄소의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기에 적용할 경우, 온도 상승에 따라 수증기메탄개질(SMR) 반응의 역반응인 메탄화 반응(CO + 3H2 -> CH4 + H2O)이 급격히 발생하여 선택도가 낮아지고 수소소모량이 증가하는 단점이 있다. 하지만, 코발트-망간 산화물과 같은 복합 금속 산화물 촉매를 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 위한 촉매로 사용할 경우에는 반응기 내부에서 메탄화반응이 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)를 일산화탄소의 선택적 산화(PrOx) 반응기로 적용하면 메탄화반응을 억제하여 선택도를 향상시키면서 수소의 소모를 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기(100)는 연료전지 장치에 설치되어 메탄을 수소로 개질하는 연료개질기에 포함될 수 있다.
[실험의 목적]
본 실시예의 실험은 PrOx 반응기에 사용되는 고가의 루테늄(Ru) 촉매 중 일부를 저가의 복합금속산화물로 대체함으로써 PrOx 반응기 및 연료개질기의 가격 경쟁력을 확보하는 것은 목적으로 한다. 기존 루테늄(Ru) 촉매 사용량의 80%를 복합금속산화물 촉매로 대체한 후 동일한 조건에서 반응실험을 수행하여 일산화탄소(CO)의 농도를 10ppm이하로 낮출 수 있음을 증명하였다.
[PrOx 반응기 및 촉매]
본 실시예의 실험에 사용한 A 타입과 B 타입 PrOx반응기의 개념도를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, PrOx 반응기는 단열반응기로 별도의 열교환 장치가 없으며 외부는 단열재로 처리하였다. 촉매층 길이방향으로 0, 20, 40, 60, 80, 100% 위치에 온도센서 6개를 삽입하였다. 촉매반응기의 외경은 60.5mm이며 상부는 플렌지 타입으로 촉매 교체 가능한 구조로 형성하였다. 촉매층은 직경 54.9 mm, 높이 162.5 mm로 총 부피는 385 mL로 형성하였다.
루테늄(Ru) 촉매의 일부를 비귀금속인 복합금속산화물 촉매로 대체하여 사용할 수 있음을 증명하기 위하여 A타입과 B타입의 2가지 유형의 촉매 충전방식을 비교하였다. A타입은 루테늄(Ru) 촉매 100 %로 형성한 PrOx 반응기이고, B타입은 루테늄(Ru) 촉매 20 %와 복합금속산화물 촉매 80 %로 형성한 PrOx 반응기이다.
[가스 유량 및 조성]
시험에 사용된 혼합가스의 유량 및 조성은 아래의 표 2와 같다.
종류 유량(mol/h) 조성(건조가스 기준)
H2 53.82 76.85 %
CO2 13.73 19.60 %
CO 0.172 0.25 %
CH4 0.684 0.98 %
Air 1.630 2.33 %
H2O 15.94 -
합계 85.98
개질가스에는 수증기가 포함되어 있지만 일반적으로 개질가스의 조성은 건조가스 기준으로 측정한다. 가스의 유량은 공간속도(GHSV)=5,000h-1에 맞추었다. WGS 반응기 출구가스는 H2, CO, CO2, CH4, H2O의 혼합물이며 PrOx 반응기로 공급되기 전 공기가 추가된다. 가스의 조성은 실제 연료개질기에서 PrOx 반응기 입구로 공급되는 가스조성과 유사하도록 개별가스의 유량을 조절하였다. 연료개질기 WGS 출구가스의 CO의 농도는 약 0.25%이며 CH4는 개질반응에서 미반응 된 양으로 약 1% 내외가 된다. 선택적 산화반응에 공급되는 산소의 양은 양론비의 4배로, 공기 유량으로 환산할 경우 일반적으로 CO 유량의 약 10배가 된다.
[평가 장치]
본 실시예의 시험에 사용된 평가장치의 개념도를 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 5종의 가스는 가스 봄베로부터 MFC(Mass flow controller)를 이용하여 유량을 조절하였으며 물은 펌프를 사용하여 정량 공급하였다. PrOx 반응기 전단에 전기히터를 설치하여 물을 수증기로 변환시키는 한편 PrOx 반응기로 공급되는 혼합물의 온도를 제어하였다. 공기의 경우 다른 가스와 수증기가 히터를 빠져 나온 후 PrOx 반응기로 공급되기 직전에 공급하였다. PrOx 반응기 후단 가스의 일부는 냉각기를 거치면서 온도가 낮아지고 물이 응축되어 제거된 후 건조가스 상태로 가스 분석기로 공급된다. ABB사의 NDIR(Non-dispersive IR)방식의 가스분석기를 사용하여 PrOx 반응기 출구의 가스 농도를 실시간으로 분석하였다.
[실험 방법]
먼저 전기히터를 켜고 물과 공기를 제외한 가스를 공급하여 촉매층을 예열하였다, 촉매층의 모든 온도가 80oC에 도달한 후에 물을 공급하여 촉매층 내부의 수분 응축 방지하였다. 수증기를 포함한 혼합가스의 촉매층 입구온도가 110oC에 도달하도록 히터를 제어하고 촉매층 후단의 온도가 안정화 될 때까지 대기하였는데, 이는 실제 연료개질기 운전 시 PrOx 반응기로 공급되는 가스의 온도가 110oC 내외이기 ??문이다.
촉매층의 모든 온도가 안정화되면 공기를 공급하고 촉매층 온도가 안정화 될 때까지 대기하였다. 촉매층 온도가 안정화 된 후 온도와 가스분석기 조성을 기록하였다.
상기와 같은 실험을 과정을 A타입과 B 타입에 대해 동일하게 적용하였다.
[실험 결과]
(촉매층 온도 구배)
A 타입과 B타입에서 측정한 촉매층의 온도 구배를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 반응전 촉매층 온도는 A, B타입 모두 110oC에서 시작하여 100oC까지 점진적으로 감소하였는데, 이는 단열 반응기의 열손실로 인한 자연적인 온도 감소이다. PrOx 반응이 안정화 된 후 촉매층 온도 구배를 측정한 결과 A타입과 B타입 모두 유사한 온도 구배를 나타냈다. 촉매층의 20 % 지점 까지는 동일한 루테늄 촉매가 충전되었으므로 A 타입과 B 타입에서 측정한 20 % 지점의 온도는 거의 동일하였다. 반응물의 농도가 높은 촉매층 앞쪽에서 대부분의 온도 상승이 일어나는 것으로 확인되었고, 촉매층 길이 20% 이후에서는 약간의 온도 상승 이후 점진적으로 감소하는 온도 구배가 나타났는데, 이는 반응물의 감소로 인해 발열 보다는 외부로의 열손실에 의한 영향이 크기 때문이다. 즉, 촉매층 온도 구배 결과에 따르면 촉매층 앞쪽은 낮은 온도에서도 활성이 높은 귀금속 촉매의 사용이 필요하지만 일정 온도 이상 상승한 이후에는 상대적으로 활성이 낮지만 가격이 저렴한 복합금속산화물로의 대체가 가능함을 확인하였다.
(촉매층 출구 가스 조성)
A 타입과 B 타입의 반응기 출구에서 측정한 가스의 조성은 아래의 표 3과 같다
종류 A타입 B타입
H2 76.94 % 77.00 %
CO2 20.02 % 20.06 %
CO <10 ppm <10 ppm
CH4 1.17 % 1.08 %
N2 1.87 % 1.86 %
A 타입과 B 타입에서 모두 출구의 CO 농도는 목표인 10ppm이하로 안정적으로 유지하였다. 측정 결과 대부분 0 ppm 을 유지하면서 간헐적으로 수 ppm 사이의 값을 나타냈다. 정상운전 상태에서 촉매층의 최고 온도가 190oC 이상으로 상승함에 따라 A타입의 경우 메탄화 반응으로 인한 CH4 농도의 증가가 관찰되었으며 B타입에 비해 메탄화 반응의 영향이 크게 나타났다. B타입의 경우 루테늄 촉매의 80 %를 복합금속산화물 촉매로 대체함으로써 CH4농도 증가가 확연히 감소하였다.
(결론)
본 실시예의 실험을 통해서 PrOx 반응기에 사용되는 귀금속 촉매인 루테늄(Ru) 촉매의 일부를 비귀금속 촉매인 복합금속산화물 촉매로 대체할 수 있음을 확인하였다.
귀금속 촉매 사용량의 80%를 비귀금속 촉매로 대체하여 촉매 비용을 획기적으로 절감하였음에도 CO 농도를 10ppm 이하로 안정적으로 유지하는 동등한 성능의 CO 선택적 산화 특성을 나타냈다.
또한, 복합금속산화물 촉매 사용시 메탄화 반응 억제로 인해 수소 소모량이 저감함을 확인할 수 있었고, 수소생산량 측면에서는 약 1%, 연료개질기 전체의 효율면에서는 약 0.3% 정도의 개선 효과가 예측되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 선택적 산화(PrOx) 촉매 반응기
10 : 귀금속 촉매
20 : 복합 금속 산화물 촉매
d1 : 제1길이
d2 : 제2길이

Claims (10)

  1. 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합물에서 선택적으로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하는 선택적 산화 촉매 반응기에 있어서,
    상기 선택적 산화 촉매 반응기의 전단에 귀금속 촉매를 설치하고,
    상기 선택적 산화 촉매 반응기의 후단에 제1금속원소(M1) 및 제2금속원소(M2)를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 설치하며,
    반응가스가 순차적으로 상기 귀금속 촉매와 접한 후에 상기 복합 금속 산화물 촉매와 접하고,
    상기 제1금속원소(M1)는 코발트(Co)이고 상기 제2금속원소(M2)는 망간(Mn)이며, 상기 복합 금속 산화물은 화학식으로 CoxMn1-xOy로 표현되는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 CoxMn1-xOy에서 계수 x는 0.5보다 크고 1보다 작은 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 계수 x는 0.8 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제1길이만큼 설치되고, 상기 복합 금속 산화물 촉매는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이 중 제2길이만큼 설치되며, 상기 제2길이는 상기 제1길이보다 큰 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 60 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제2길이는 상기 선택적 산화 촉매 반응기의 총 길이의 70 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 귀금속 촉매와 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 다단의 선택적 산화 촉매 반응기를 포함하는 연료개질기.
  10. 제 9항의 연료개질기를 포함하는 연료전지 장치.
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